萜类和挥发油

倍半萜的特点：
1 倍半萜的含氧衍生物多有较强的香气和生物 活性，是医药、食品、化妆品工业的重要原料。 2 倍半萜类的骨架类型及化合物数量是萜类成 分中最多的一类 3 研究发展很快，至1991年已发现的倍半萜约 为2800种，骨架类型200种以上，到1997年倍 半萜化合物数量达9615种，近年来在海洋生 物中就发现300余种。
前述有些萜类化合物的基本碳架不符合异 戊二烯法则或其基本碳架的碳原子数不是5的 倍数，则是因为其在生物合成过程中产生异 构化或产生脱羧降解反应所致。
符合异戊二烯法则的化合物 萜类化合物
不符合异戊二烯法则的化 合物 (基本碳架不是5的倍数)
异构化或产生脱羧降解 反应
萜类异戊二烯单元的划分

1 在划分萜类异戊二烯单元时，关键是要找到“异戊 二烯”的碳架，如薄荷醇为单萜，可划分成两个异戊二 烯单元；α-桉叶醇为倍半萜，可划分成三个异戊二烯单 元。
青蒿素
穿心莲内酯
（一）无环单萜（acyclic monoterpenoids）
CH2OH H
H
oglc H
CH2OH
香橙醇
香叶醇葡萄糖苷
香叶醇（牻牛儿醇） ，玫瑰油、香叶天竺葵油及香茅叶的挥发油中均含有此成分.
混合共存，但以反式柠檬醛为主，具有柠檬香气，为重要的香料。 在香茅油中可达70%~85%，山鸡椒、橘子油中均有大量存在。


OH
OH

薄荷醇 α-桉叶醇 2有些萜类化合物的碳架不符合异戊二烯规则，如卓酚酮 类、4-去甲环烯醚萜类等，其遵循生源异戊二烯规则， 应认定其属于萜类。
（三）萜类化合物的主要分布
类别 单萜 分布 大量存在于唇形科、伞形科、樟科及松科的腺体、油室及树 脂道内
倍半萜
二萜
种类数量最多，集中分布在木兰目、芸香目、山茱萸目及菊 目中
glc C O
O O
O O OH
双环单萜
龙脑(中药冰片) 的右旋体〔α〕 +37.7°（乙 醇），得自龙脑香树（Dryobalanops camphora）的树干空洞内的渗出物。左旋龙 脑〔α〕 -37.7°（乙醇），在海南省产的艾纳 香（Blumea balsmifera）全草中含有。合成 品是消旋龙脑。均用于香料、清凉剂及中成药。
（四）萜类化合物的生物活性
1．循环系统作用:芍药苷、银杏内酯 2．消化系统作用:环烯醚萜 3．呼吸系统作用:穿心莲内酯 4．抗病原微生物作用:臭蚁内酯,穿心莲内酯,鸡蛋花苷 5．神经系统作用:缬草环氧三酯、高乌头碱及龙脑 6．抗肿瘤作用:紫杉醇
7．抗生育作用:棉酚,芫花酯甲、乙
8．杀虫驱虫作用:青蒿素,鹰爪甲素及川楝素
O
桉油精（cineole，eucalyptol）是桉叶挥发油中 的主成分（约占70%），桉油低沸点馏分（白油） 中可达30%。蛔蒿花蕾挥发油中亦含有桉油精。 本品遇盐酸、氢溴酸、磷酸及甲苯酚等可形成结 晶性加成物，加碱处理又分解出桉油精。有似樟 脑的香气，用作防腐杀菌剂
O
O
β-紫罗兰酮（△5，6） α-紫罗兰酮（ △ 4，5）
OH OH O CH CH CO O H O glc
钩果草苷
钩果草苷、梓醇等C4–去甲基环烯醚萜 苷，水解后的苷元均不稳定，易变为深色， 含此类苷的地黄及玄参等中药在炮制及放 臵过程中因此而变成黑色。
2．裂环环烯醚萜苷
此类化合物苷元的结构特点为C7-C8处断键成 裂环状态，C7断裂后有时还可与C11形成六元内酯 结构。
O O O O
NH3
★
O O glc
N
龙胆苦苷
龙胆碱
龙胆苦苷在龙胆、当药及獐牙菜（青叶胆等植物中均 有存在，是龙胆的主要有效成分和苦味成分，味极苦， 将其稀释至1:12000的水溶液，仍有显著苦味。
3．环烯醚萜的性质：
（１）性状：
环烯醚萜类化合物大多数为白色结 晶或粉末（极少为液态），多具有旋光 性，味苦。
H
CHO H
CHO
α-柠檬醛(香叶醛)
顺式柠檬醛(橙花醛)
（二）单环单萜
OH
O
OCOCH3
薄荷醇（menthol）的左旋体习称薄荷脑，是薄 荷油中的主要组成部分。薄荷醇具有弱的镇痛、 止痒和局麻作用，亦有防腐、杀菌和清凉作用。
O
胡椒酮（piperitone）习称辣薄荷酮，洋薄荷酮。 存在于芸香草（含量可达35％以上）等多种中药的 挥发油中，有松弛平滑肌作用，是治疗支气管哮喘 的有效成分。
倍半萜类的分类
无环倍半萜
单环倍半萜
倍半萜 双环倍半萜 三环倍半萜
（一）无环倍半萜（acyclic sesquiterpenoids）
OH
金合欢醇 金合欢醇在金合欢花油、橙花油、香茅油中含量较多，为 重要的高级香料原料。
（二）单环倍半萜（monocyclic sesquiterpenoids
）
H O O O O O H H
11 6 7 O 8 10 9 1 OH 5 4 3
定义：环烯醚萜类多具有半缩醛及环戊烷环的结构特点，
环烯醚萜类化合物的结构特征：



1 环烯醚萜类为臭蚁二醛的缩醛衍生物。 2 环烯醚萜形成后，其C4-甲基经氧化脱羧， 形成4–去甲基环烯醚萜； 3 其C7—C8处断键开环，形成裂环环烯醚萜， 并多与糖结合形成苷。 4 其半缩醛C1–OH性质不稳定，故主要以C1OH与糖成苷的形式存在于植物体内。
萜类和挥发油
杨炳友
Terpenoids and Volatile Oil
含义、分类、生合成途径、分布、主 要的生物活性
结构特点、典型化合物
理化性质
萜类
常规提取分离方法 检识方法 结构研究方法及规律
萜类和挥发油
中药研究实例
挥发油的概述
挥发油的组成
概述
挥发油的理化性质
挥发油
挥发油的提取与分离 挥发油的检识方法 挥发油的中药研究实例
OH
O
右旋樟脑在樟脑油中约占50%，左旋樟脑在菊蒿油 中存在。
合成品为消旋体;
消旋体在菊中亦有存在。
樟脑有局部刺激作用和防腐作用，可用于神经痛、 炎症及跌打损伤。
CH2OH
（四）三环单萜（tricyclic monoterpenoid）
CH2OH
三环烷型 三环白檀醇 存在于檀香木部挥发油
五 环烯醚萜类化合物
B.4-去甲基环烯醚萜苷为环烯醚萜苷C4位去甲基 降解苷，苷元碳架部分由9个碳组成，又称作C-4位无 取代基环烯醚萜苷，其它取代与环烯醚萜苷相似。
梓醇 是地黄降血糖的 有效成分，并有较好的利 尿及迟缓性泻下作用。
OH H O O H
HOH2C
O
梓醇
glc
★
钩果草苷（又名玄参 苷，）存在于北玄参根中， 有一定的镇痛抗炎活性。
单萜的分类
三元环 四元环 碳环 双环 五元环 六元环 七元环
无环 单环 单萜
三环
萜类化合物结构中环数的确定

萜类化合物分为无环（开链）、单环、双环、三环 等多种环状结构，其主要依据是碳环的数量。例如 青蒿素只含有一个碳环，其属于单环倍半萜；穿心 O 莲内酯属于双环二萜。
H O O O O H H HO H CH2OH O HO O
蒈烷型
蒎烷型
莰烷型
异莰烷型 葑烷型
芍药苷是芍药根中的蒎烷单萜苷。其中还有白 芍药苷、氧芍药苷、苯甲酰芍药苷等结构类似 的苷，多具有镇静、镇痛、抗炎活性。
glc C O
O O
O O OH
芍药苷是芍药根中的蒎烷单萜苷。其中还有白 芍药苷、氧芍药苷、苯甲酰芍药苷等结构类似 的苷，多具有镇静、镇痛、抗炎活性。
HO OH
甲戊二羟酸
2、存在形式：
类 别 碳原子数
5 10 15
异戊二烯单位数
1 2 3
存在形式
植物叶 挥发油 挥发油
半萜 单萜 倍半萜
二萜
二倍半萜 三萜 四萜
20
25 30 40
4
5 6 8
树脂、苦味素、植物醇、叶绿素
海绵、植物病菌、昆虫代谢物 皂苷、树脂、植物乳汁 植物胡萝卜素
多萜
～7.5×103至3×105
能和一般羰基试剂反应；
★ IR特征: 羰基（1600 cm－1～1650cm
－
1
）和羟基（3100
cm 1～3200cm ）
－ －1
卓酚酮类化合物的分布:


O OH
真菌的代谢产物 柏科的心材中也含有卓酚酮类化合物。
卓酚酮类化合物的生物活性:
α-崖柏素
多具有抗癌活性，但同时多有毒性。
（三）双环单萜（bicyclic monoterpenoid）
>8
橡胶、硬橡胶
（二） 萜类化合物的生物合成途径
1．经验异戊二烯法则
认为“萜类的碳架是由异戊二烯单位以头-尾或非头-尾顺序相连而成”。
理由: 橡胶
焦化
松节油
280℃
异戊二烯
异戊二烯
二戊烯
问题:1 许多碳架结构无法用异戊二烯的基本单元来划分 2植物中未发现异戊二烯
2．生源异戊二烯法则
P 183
甲戊二羟酸则是各种类型萜类化合物生物合成的最关键前体 。
9．甜味剂作用:甜菊苷
二、 单萜（monoterpenoids）
★定义:基本碳架由10个碳原子，即2个异戊二烯单位构成的萜类
化合物。
★分布:高等植物的腺体、油室及树脂道等分泌组织内
昆虫和微生物的代谢产物 海洋生物中
★特点:单萜，尤其含氧衍生物多具有较强的香气和生物活性，
多是挥发油的组成成分（单萜苷类不具有挥发性）。
A.C4位多连甲基或羧基、羟甲基，故又称为C-4位有取代基
环烯醚萜苷。
11 6 7 8 10 9 1 5 4 3
COOCH3
O2 O glc
HOH2C
O O glc
栀子苷
存在于栀子（Gardenia jasminoides）中，它们与栀 子的清热泻火、治疗肾炎水肿可能有一定关系，栀子苷 为主成分，有一定泻下作用，其苷元京尼平（genipin） 具有显著的促进胆汁分泌活性。
青蒿素 是从中药青蒿（黄花 蒿）中分离到的具过氧结构的倍 半萜内酯，有很好的抗恶性疟疾 活性，其多种衍生物制剂已用于 临床。
qinghaosu，arteannuin，artemisinin
★
（三）双环倍半萜（bicyclic sesquiterpenoids）
O
OH
α-桉叶醇
CHO OH HO HO OH
环烯醚萜分类：根据其环戊烷环是否裂环
O
环烯醚萜苷 环烯醚萜
O glc
裂环环烯醚萜苷
O O glc
环烯醚萜类化合物在中药中分布较广，特别是在 玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较为常见。
COOH
11 4 5 3
脱羧 氧化 O2 O OH 开环 O OH O
O OH
6
7
8 10
9 1
OH
O glc
1．环烯醚萜苷类
分布丰富的科属有五加科、马兜铃科、菊科、橄榄科、杜鹃 花科、大戟科、豆科、唇形科和茜草科
二倍半 萜
数量不多，在羊齿植物、菌类、地衣类、海洋生物及昆虫的 分泌物中存在
注意：



A 睡莲目等水生植物未见有单萜及倍半萜类 成分的报道； B 富含生物碱的植物也不含或少含萜类化合 物； C 毛茛目植物中尚未见到倍半萜类化合物。
卓酚酮－－－变形的单环单萜

结构特征：碳架不符合异戊二烯定则，结构中有 一个七元芳环。
O OH
卓酚酮类化合物的性质：
★酸性：卓酚酮具有芳香结构，环上的羟基具有酚的通性，显
酸性，其酸性介于酚类和羧酸之间。
★化学性质：1 与多种金属离子形成络合物结晶体
铜络合物为绿色结晶， 铁络合物为红色结晶。
2
分子中的羰基类似羧酸中羰基的性质，但不
(4)．环烯醚萜苷的提取分离
一般选用溶剂法。常用水、甲醇、乙醇、 稀丙酮溶液、正丁醇、乙酸乙酯为提取溶剂。 可采用渗漉法或热回流提取法。
三、倍半萜
定义：基本碳架由15个碳原子，即3个异戊二烯 单位构成。 存在形式：多与单萜类共存于植物挥发油中，是 挥发油高沸程（250℃~280℃）的主要组分， 也有低沸点的固体。
（２）溶解性：
易溶于水和甲醇，可溶于乙醇、丙 酮和正丁醇，难溶于氯仿、乙醚和苯等 亲脂性有机溶剂。
★
环烯醚萜的化学性质：
★水解反应：环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元 为半缩醛结构，其化学性质活泼，易进一步聚 合产生聚合物沉淀，难以得到苷元。苷元遇酸、 碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色，可用于 检识及鉴别。 ★氨基酸反应：苷元遇氨基酸并加热，即产生深 红色至蓝色，最后生成蓝色沉淀，故接触皮肤 能使之染成蓝色。 ★冰乙酸-铜离子反应：苷元溶于冰乙酸中，加 少量铜离子，加热能显蓝色。
大纲要求

1. 掌握挥发油的组成、通性和检识方法。 2. 掌握挥发油的提取、分离方法。 3. 熟悉萜类的结构特点和分类。 4. 熟悉萜类的提取、分离方法。 5. 了解萜类的含义、生源途径、分布和生理活 性。
第一节
一、概述
(一)萜类的含义及分类
萜 类
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1．含义：萜类化合物为一类由甲戊二羟酸 （MVA）衍生而成，基本碳架多具有2个或2 个以上异戊二烯单位（C5单位）结构特征的 化合物。 O OH