氯碱企业高纯氢气的开发

９％。
９％的高纯氢。
万方数据
第８期
３．４
盛伯良：氯碱企业高纯氢气的开发
９
变压吸附法（ＰＳＡ法） 变压吸附是利用气体组分存吸附剂上吸附特性
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
金属氢化物精制和贮存氢是一项新技术，正在 研究和发展中。利用贮氢合金刘氢进行选择性的化 学吸收，生成金属氰化物，氢中杂质则浓缩于氢化物 之外被吹扫排出，氢化物再受热发生分解反应，放 出氢，使氢得到纯化。氢气进入氢合金纯化器之前 通常需先进行预处理，一般采用钯催化剂脱氧和分 子筛吸附于燥以除去原料氢中大部分氧、一氧化碳、 水等杂质。纯化装置通常由２个以上纯化器联合操 作，以连续得到高纯氢，体积分数口ｆ达到９９．９９９ 以上。
Ａ、１３
金属氢化物法制取高纯氢生产技术路线
金属氢化物法制取高纯氢的生产１＝艺流程包
括：原料氢单元、预处理单元、精制净化单元、压缩充 瓶单元。它们和其它附属系统，如钢瓶处理，冷、热水 Ｌ蒸汽）供应等组成完整的生产Ｔ艺系统。 （１）原料氢苛元，有２种工艺路线。一种来自氯 碱生产氯氢处理工段的原料氯至氢压站氢气柜台， 由无油润滑氢压机加压至中压３．０—４．０
ｅｘｔｒａ ｐｕｒｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｇａｓ ｉｎ ｃｈｌｏｒ－ａｌｋａｌｉ ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ
ＳＨＥＮＧＢｏ—ｌｈｍｇ
ｆＨａｎｇｚｈｏｕ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｃａ，Ｌｔｄ．，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｈａｎｇｚｈｏｕ
３１００５３．ＣｈｉｎａＪ
ｅｎｔｅｒ－
Ａｂｓｔｒａｃｔ：７Ｆｈｅｒｅａｌｅ Ｓｏｍｅｔｈｉｎｇｓｂｅｉｎｇｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｓｕｃｈ ａｓｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｇａｓ ｓｔａｔｕｓｉｎ ｃｈｌｏｒ—ａｌｋａｌｉ
４
另一种用现氢压站已充满１３．０～１４．ｏ ＭＰａ高 压氢钢瓶集装箱经减压到中压３．０～４
０ ＭＰａ。
前者流程台理能耗低，但需添置元浦氢压机，后 者浪费能量。如考虑到产品开发初期，产量不大且增 加氢压机场地有困难，可先采用氢集装箱减压的路 线，待今后扩建时再考虑采用直接压缩到中压的路 线，以进一步降低运行成本。 （２）预处理单元，该单元主要目的是脱除原料氢 中绝大部分的氧和水分，其中氧的体积分数要求达 Ｎｄ，于５×１０ ６，水分达到露点一８０℃左右。脱氧采 用高效钯催化剂，它可在常温下使用，也可在８０℃ 左右工作，且长期使用不需再生处理。深度除水采用 分子筛吸附常用５
ｐｒｉｓｅｓ，ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｇａｓ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅｍ，ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｂｙ ｍｅｔａｌ ｈｙｄｒｉｄｅ ｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅ ｍａｒｋｅｔ ｏｆｅｘｔｒａ ｐｕｒｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｇａｓ，ａｎｄ
ｅｔｃ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｘｔｒａ ｐｕｒｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｇａｓ；ｃｕｒｒｅｎｔ ｓｔａｔｕｓ；ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｍｐａｒｉｓｏ珥ｍｅｔａｌ ｈｙｄ６ｄｅ ｍｅｔｈｏｄ；ｕｓｅ
１
高纯氢气的应用领域
高纯氢中氢的体积分数要求９９．９９９％以上，
（１ ２００～１ ５００℃），其对氢气的纯度和洁净度的要
９％以上并大大提高高纯氢的
生产效率。缺点是一定要得到用户的配合。贮氢净化 器释放出来的低压高纯氢也可用来灌瓶，但要通过 价格较贵，耗能高的隔膜式压缩机来增压。 金属氢化物氢净化压缩器不仅净化氢还能不用 膜压机压缩氢气。由于是化学热压缩方式，无运动 件，操作时无振动，无噪声、无磨损、无油脂、空气等 对产品氢的污染，压缩后氢纯度不降级。缺点是由于 需实施阶梯充装故不能连续一次完成对钢瓶的充 装，因此充瓶操作繁杂，劳动强度大，生产效率低。 （４）附属系统，高纯气体的钢瓶要经过处理，才 能保证气体纯度。常用的处理方法是加热吹扫干燥， 抽真空，处理完毕马上灌人高纯气体使钢瓶处于正 压状态。贮氢金属的吸氢为放热反应产生热量需温 度ｌｏ一３０℃的冷却水带走。另外金属氢化物的释 氢及增压为吸热反应需加热可用≥９７℃热水循环 加热或低压蒸汽加热。 图３为高压高纯氧生产工艺流程简图。
第８期
中国氯碱
Ｎｏ．８
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一二坐上竖Ｌ—二一
氯碱企业高纯氨气的开发
盛伯良
（杭州电化集团有限公司，
浙江杭州
３１００５３）
摘要：介绍了氯碱企业氢气现状、氢气提纯方法及比较，金属氢化物法制取工艺路线以及高纯
氢气市场。
关键词：高纯氢气；现状；３－－艺比较；金属氢化物法；用途
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ
表２
各种方法的工艺特点 表２列出了各种氢气纯化方法的优缺点的比较
情况。
各种氢气纯化方法的比较
从表２可以看出，当原料氢气组分较为复杂，氢 气纯度较低，杂质含量较高时，变压吸附（ＰＳＡ）法是 一种较为适宜的方法。而氯碱企业食盐电解氢纯度 较高，杂质组分简单，其一氧化碳、二氧化碳、甲烷含 量和高纯氢的指标存同一数量级上是很低的。尤其 氯、硫很微量不会使贮氢合金中毒。考虑到产品质 量，投资成本及便于生产规模随市场逐渐扩大等因 素．较适合氯碱企业现状的应为有发展前途的金属 氢化物纯化工艺。
氯碱企业氢气产品现状
目前氯碱企业从电解槽出来的含有饱和水蒸气
万方数据
主璺塾堕 ————＿———＿——————————————————————————————————————————一一一
８
型！塑旦生
氢气经氯氧工段处理后，大宗用途是供制盐酸、氯乙 烯单体和双氧水等用。其余除放空外，在氢压站经氢 气压缩机加压至１３．５ ＭＰａ左右包装入钢瓶。目前 主要是以１６只／Ｎ．２０只／Ｎ、２８只／－±ｌＸ的集装箱的 形式向外供氢气。 据了解，不少氯碱企业氧气放空量很大，有的迫 不得已用来作锅炉燃料，但和燃煤相比其价值仪为
０
虽然高纯氢产品用途』’泛，市场前景看好，但相 当一部分氯碱食业氢气产品的现状却十分落后，缺 乏系列化的氯气产品，仪能提供一种企业标准的普 氢产鼎。其质量与ＧＢ／Ｔ３６３４ １９９５工业氢中的合 格品比较尚欠缺。主要是产品中游离水超标和由于 使用有油润滑氢气雎缩机使氢气带微虽油。 某公司企标普氢的质量指标，国际ＧＢ／Ｔ３６３４ 一１９９５工业氢，ＧＢ／１１７４４５－－１９９５纯氢、高纯氢和超 纯氢的技术要求比较见表１。
ＭＰａ。
Ｘ分子筛。分子筛的再生采
用加热再生。该单元装置的工业化程度较高，常用于 制取ＧＢ／Ｔ３６３４—１９９５工业氢中的优等品和对 氮、一氧化碳、甲烷等杂质无严格要求的体积分数
为９９．９９％的氢气。
万方数据
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中国氯碱
２００３年第８期
（３）催化脱氧精制净化单元和压缩充瓶单元是 金属氢化物法的核心技术单元。浙江大学新材料研 究所有２种新型的储氢合金可供选择，一种是富镧 稀土镍三元合金，另一种是富铈稀土镍、钙、铜、铝多 元合金。前者仅有贮氢净化作用，可设计成金属氢化 物氢贮存器净化（ＭＨＰ）。后者不仅有纯化氢作用还 有化学热压缩功能，可设计成金属氢化物氢净化压 缩器（ＭＨＰＣ）。两者的高纯氢生产流程框图如图１， 图２所示。
２
而氧、氮、水等杂质在ｌｏ“级。高纯氢用途广泛，用 量随着科技的发展逐年增加。 （１）电子工业是高纯氢产品的大用户。在电真空 材料如钨、钼生产过程中，用高纯氢还原氧化物成粉 末，再加工成线材或带材。 在半导体行业，大规模和超大规模集成电路制 造过程中，需要使用大量的高纯氢甚至超高纯氨作 为配制ＳＩＨ４／地、ＰＨｊ／Ｈ２、Ｂ。ＨＪＨ。等混合气的底 气。在进行硅外延和砷化镓外延时对氢中氧的体积 分数分别要求低于１×１０“和低于０．０３×１０。 在制备电子管的阳极、阴极、栅极等器件时，必 须用纯氢进行专门的烧氢处理。而氢闸管、离子管、 激光管等各种充气电子管的填充氢气纯度要求更 高。 非晶硅太阳能电池的主材非晶硅膜制造时要采 用体积分数在９９．９９９％以上的氢和硅烷的混合 气。 光导纤维的应用和开发是新技术革命的重要标 志之一。光纤通汛给通讯业带来了质的飞跃。而光 导纤维的主要类型是石英玻璃纤。在光纤预制棒、 光缆和光电元器件的制造过程中，均需氢氧焰加热
９９９ ９％
目前国内高纯氢制备工艺的比较
冷凝一低温吸附法 纯化分２步进行，首先，采用低温冷凝法进行预
处理。需在不同温度下进行２次或多次冷凝分离， 除去杂质水和二氧化碳等。再利用低温吸附法精 制，经预冷后的氢进入吸附塔，在液氮蒸发温度 （一１９６℃）下，用活性氧化铝除去微量水，４Ａ分子 筛吸附除氧，５Ａ分子筛除氮，硅胶除一氧化碳、氨、 氩，活性炭除甲烷等等。吸附剂用加热氢气再生，１＝ 艺多采用２个吸附塔交替操作。净化后氢气体积分 数可达９９．９９９％一９９．９９９
于液氢，贮运压力低（≤０．５ ＭＰａ），具有特有的安 全性一遇意外事故不爆炸。用户只需准备热水循环 即可得到压力０．１—１．０ ＭＰａ的高纯氢或超纯氢。 释放完的贮存净化器则返回制氢站再作吸氢处理。 此种形式适用于对长期固定的大用户供氢，可避免 充装钢瓶引起的纯度下降，保证氢气体积分数达到
９９，９９９％．９９．９９９
３．６ ９％
的差异以及吸附量随压力变化的原理，通过周期性 的压力变化过程实现气体的分离。 ＰＳＡ技术具有能耗低，产品纯度高，上艺流程相 对简单，预处理要求低，操作方便可靠，自动化程度 高等优点，在气体分离领域得到广泛使用。 ＰＳＡ法制氢，可用各种含氢气源为原料，根据原料 氢和工艺路线不同，可不经预处理一步得到高纯氢，或 者经过简单预处理后再经吸附塔精制，净化后产晶体 积分数可在９９％一９９，９９９％范围内灵活凋节。ＰＳＡ技 术的主要缺点是回收率较低，约８６％左右。 ３ ５ 金属氢化物分离法
求都很高。 （２）在精细化工和医药中间体产品制造中，高纯 氢是基本原料之一。氢气的纯度对产品质量和能耗 影响很大。而在各种使用催化剂的加氢工业中，氢气 中杂质含量的高低决定昂贵的催化剂寿命和产品收 率，因而决定产品的成本。 （３）在冶金工业中，氢气用作还原剂将金属 氧化物还原成纯金属，如制备钨、钛、钴、锇、 钽、铝、铜、镍、铬、锗、硅等高品质产品时需使 用高纯氢。在某些金属的高温加工中必须使用氢气 作为保护气，如在冷轧硅钢片生产和铜制品退火中 需使用高纯氢。 （４）高纯氢在食品加工、建材浮法玻璃制造、空 间技术、色谱分析和科研等许多领域都有广泛的用 途。 由于氢气的生产对技术、设备、环境、安全要求 较高，属化学危险品生产，因此上述行业中的不少中 小型企业外购商品氢气，加上氢气的储运有个经济 半径，这些均为氢碱企业的副产氢气提供了广阔的 又较稳定的市场。