锂离子电池锡碳复合负极材料的研究进展

核壳结构的球形Sn/C 复合材料通过在碳球内部均匀包覆Sn 颗粒，可减少Sn 与电解液的直接接触及粉化后的脱落，是一种理想的复合结构。Wang K.用反相微乳液法制备了核壳结构的SnO2 酚醛树脂复合物，在900 ℃下煅烧合成了Sn/C复合材料。当Sn 含量57.9%时，该材料首次可逆容量为640 mAh/g，50 次循环后的比容量仍高于600 mAh/g。通过在空心的碳球内部装入金属Sn 颗粒，可以利用碳球内部多余的空间来容纳充放电时Sn 的体积膨胀。Lee K.用溶胶凝胶法制备了空心核壳结构Sn/C 复合材料，以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂，间苯二酚和甲醛（RF）为碳源，磷酸三丁脂二苯锡（TBPT）作为锡源，RF 在TBPT 外原位聚合包覆形成核壳结构的RF/TBPT 复合体，经过高温煅烧后，表面的RF 碳化并原位还原内部TBPT，形成了空心核壳结构Sn/C 复合物。Zhang W.用模板法制备了核壳结构的Sn/C 复合材料，首先制备SiO2 球体，用Na2SnO3 在SiO2 球体外包覆一层SnO2，用NaOH 将SiO2除去，在中空的SnO2球体表面包覆一层葡萄糖，最后高温煅烧形成空心球内装载金属Sn 颗粒的复合材料。该材料具有较高的容量和较好的循环性能，100次循环后比容量大于550 mAh/g。
2 锡基合金- 碳复合负极材料的研究
2.1 Sn- C 复合材料
采用高能球磨法可简单制备Sn-C 复合材料。Wang G.采用高能球磨法制备了Sn-C 复合材料，球磨后的锡颗粒为15～20 nm，石墨球磨后结晶度降低甚至变为无定型，锡与石墨的基体紧密结合，有利于锂离子的扩散和缓解体积膨胀。
在固相法制备Sn-C 复合材料时，通常采用金属盐或氧化物与碳混合，然后高温碳热还原。碳材料首先作为还原剂还原金属盐或氧化物，剩余的碳起到分散和缓冲作用。Guo B.在介孔硬碳球中渗入金属盐，经过高温反应，制备了Sn-HCS 复合材料。研究表明纳米Sn 吸附在硬碳球的介孔中，不仅提高了材料的比容量，而且在脱锂时引起SEI 膜的分解，使材料的首次库伦效率高达96%，在30 次循环后，比容量保持在400mAh/g。同时也有研究用碳纤维与锡盐复合制备Sn- 碳纤维复合材料，Minato E.用醋酸亚锡注入活化的碳纤维（ACF）中制备了Sn-ACF 复合材料，纳米尺度的金属Sn 附着在碳纤维表面的孔中，在大电流充放电时Sn 能提供100 mAh/g 的额外比容量，且循环性能比较好。
Sn-C 复合材料的制备也可采用液相还原法。Trifonova A.采用液相还原法，在碳材料表面沉积了一层60 nm 的Sn 颗粒。研究表明，随着Sn 含量的增加，复合材料的嵌锂容量增加，但是容量衰减加快，因为金属含量增加会导致块状涂层的出现。当合金含量为20%时，稳定放电比容量为435 mAh/g。Balan L.用不同的还原剂（t-BuONa 活化的NaH 和KC8）在石墨表面沉积金属Sn 颗粒，其中用NaH 制备的Sn 颗粒为34nm，稳定可逆比容量为415 mAh/g，用KC8 制备的Sn 颗粒为25～30 nm，稳定可逆比容量为489 mAh/g。
碳纳米管（CNTs）也被用来和Sn 复合制备Sn/CNTs 复合材料。Kumar T.用催化法合成碳纳米管，利用毛细作用吸附锡盐，通过水热法和NaBH4还原法制备负载金属Sn 的多壁碳纳米管复合材料[8]。水热法合成的Sn/CNTs 首次充放电比容量分别为834 mAh/g 和1916 mAh/g，NaHB4 还原的Sn/CNTs 首次充放电比容量分别为889 mAh/g 和2474mAh/g，而开口的碳纳米管首次充放电比容量仅为340 mAh/g和1281 mAh/g。Sn/CNTs 复合材料的容量很高，20 次循环后仍能稳定在720～800 mAh/g。
Hassoun J. 采用高能球磨法制备了具有非晶纳米结构的Sn31Co28C41 复合材料，该材料可逆比容量接近500 mAh/g，65 次循环后容量依旧保持良好。研究结果表明，碳的引入有利于Sn-Co 合金形成非晶结构，起到在原子尺度上稳定结构的作用，最终改善了材料的电化学性能。
Lee S.采用机械化学法合成Sn-Co-C 复合材料，循环过程中Co3Sn2相逐渐转变成CoSn2相。该材料的循环性能很好，100 次循环后，比容量仍能保持在435 mAh/g，这归结于碳基体和由Co3Sn2生成的金属Co 的缓冲作用。Ferguson P.采用共溅射法和机械球磨法制备了Sn-Co-C 复合材料，研究表明，共溅射法合成的材料在100 次循环过程中比容量为(610±20) mAh/g，非常接近它的理论比容量661 mAh/g。但是机械球磨法合成的材料容量则偏低，以CoSn2、Co 和石墨为原料合成的复合材料在100 次循环后比容量为450 mAh/g，以CoSn 和石墨为原料合成的复合材料首次可逆比容量为300 mAh/g，100 次循环后比容量降到270 mAh/g。
锂离子电池锡碳复合负极材料的研究进展
合金材料具有高容量高密度的优势，它在锂化过程中产生较大的体积膨胀，易开裂粉化，活性物质内部丧失电接触，电极容量衰减迅速。纳米复合结构是提高合金负极材料循环稳定性的有效途径。
随着社会科技的发展，人们增加了对高比能量、高功率、长循环寿命锂离子电池的需求。负极材料对于锂离子电池性能的提高具有重要作用。目前石墨类负极材料的比容量约为330～350 mAh/g，无法满足人们对高容量电极的需求。锡基合金材料以高比能量(994 mAh/g)、高倍率、高安全性等特点，引起了人们的广泛关注。但合金材料在脱嵌锂反应时产生较大的体积膨胀收缩，电极材料易开裂粉化，活性物质内部丧失电接触，导致材料电化学性能恶化。纳米复合结构是提高合金负极材料循环稳定性的有效途径。本文综述了Sn 基合金/ 碳复合负极材料的研究进展，指出纳米合金/ 碳复合结构是提高Sn 基合金负极循环性能的有效手段。
2.3 Sn- Co- C 复合材料
Sn-Co-C 复合材料的研究也取得了一些进展。Dahn J.采用磁控溅射法制备了Sn1-xCox（0 < x < 0.6）合金。研究表明，当0.28 < x < 0.43 时Sn1-xCox 为非晶结构，x = 0.4 时材料比容量为650 mAh/g，但在充放电循环过程中，Sn 不断聚集成大颗粒，逐渐丧失均匀性和非晶结构，导致不可逆容量增加。加入碳后制备出的[Sn0.55Co0.45]1-yCy(0 < y < 0.5)合金，充放电过程中Sn-Co 合金始终保持非晶态，因此该复合材料具有良好的循环稳定性, 可逆比容量达到700 mAh/g。
3 结论
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Sn 基合金作为锂离子电池负极材料，其较大的比容量引起了人们的广泛关注，目前主要的研究方向是提高材料的循环稳定性。纳米合金的超塑性可有效释放锂化过程产生的应力，有利于减少粉化，提高锂化反应的可逆性。但纳米合金的氧化和团聚问题将会增加电池的不可逆容量和导致循环性能的恶化。Sn 基合金与碳的复合材料，能综合利用纳米合金的小尺寸优势、多相金属间化合物的金属基体作用，以及碳基体对合金的包覆、分散和缓冲作用，将会使材料的循环性能得到大大的提高。目前Sn 基合金/ 碳复合材料在材料成分设计和工艺探索方面仍然有较大的研究空间，通过对复合材料成分和结构的优化设计，Sn 基合金- 碳复合材料有望成为高能锂离子电池的关键材料。
Chen W.采用液相化学还原法，将碳纳米管直接加入反应物中制备了Sb/CNTs 和SnSb0.5/CNTs 复合材料。Sb/CNTs的首次可逆比容量为462 mAh/g，30 次循环后容量保持率为62.1%，而金属Sb 在30 次循环后的容量保持率仅为17.7%。SnSb0.5/CNTs 的首次可逆比容量为518 mAh/g，30 次循环后容量保持率为67.2%，而合金SnSb0.5在30 次循环后的容量保持率为23.5%。Hassoun J 把间二苯酚和甲醛制备的炭气凝胶和三苯基丁基锡、三苯基锑混合，高温热解制备了SnSb/C 复合材料，首次可逆比容量为400 mAh/g，经过100 次循环后容量仍然十分稳定，同时具有较好的倍率性能。
2.2 Sn- Sb- C 复合材料
单纯的金属Sn 容易膨胀粉化导致循环性能恶化，往往将其和金属Sb 结合形成SnSb 合金，两种金属的锂化电位不同，两者可以互为基体缓冲锂化过程的体积膨胀，而SnSb-C 复合材料则更能提高其循环性能。
SnSb/ 石墨复合材料具有较好的循环稳定性。黄可龙将化学还原法合成的多相Sn-SnSb 合金与石墨经过机械球磨形成Sn-SnSb/ 石墨复合材料，复合材料具有良好的循环性能，15次循环后稳定比容量为461 mAh/g，而Sn-SnSb 合金15 次循环后比容量为337 mAh/g。
Sn/C 复合材料的合成也可采用有机物包覆金属氧化物或有机金属锡盐，然后高温煅烧使有机物碳化，同时有机盐或氧化物在内部被原位碳热还原。宁林坚采用分散聚合的方法在氧化锡的表面包覆聚对位二乙烯基苯，再热解制备了锡颗粒在碳基体中均匀分散的锡- 碳复合材料。研究表明在该复合材料中无定形碳起到了重要作用，它一方面保证了复合材料的导电性能，另一方面有效地抑制了锡颗粒的团聚，只有当较小的锡颗粒均匀分散在碳基体中时，锡- 碳复合材料才具有稳定的电化学性能。特殊的有机物对Sn 包覆后，即使不完全碳化也可以具有较好的电化学性能，何向明用液相还原法把金属Sn 包覆在聚丙烯腈（PAN）内，在300 ℃低温热解后，PAN 脱氢、脱氮环化形成共轭链状结构，纳米Sn 颗粒（20～40 nm）均匀分布在热解后的PAN 基体内[10]，提高了金属Sn的循环稳定性。该材料首次可逆比容量为887 mAh/g，容量在30 次循环内保持稳定。
Wang K. 用反相微乳液法制备了核壳结构的Sn2Sb/C 微球复合材料，当Sn2Sb 含量为70.8%时，材料的可逆比容量为649 mAh/g，循环60 次后容量保持率为87.7%。Zhao H.用模板电沉积法在多空碳膜上沉积了柱状的SnSb 合金，多空碳膜可以缓解锂化时的体积膨胀，防止合金的团聚。该材料50 次循环后的可逆比容量为339.5 mAh/g，容量保持率为78.6%。