核壳结构的锂离子电池材料

Cho 等[8] 合成了 AlPO4 包覆的球形 Li (Ni018 Co011 Mn011) O2 材料 ,发现 AlPO4 包覆层可以有效地阻止 氧从 Li (Ni018 Co011 Mn011 ) O2 中脱出与电解液发生反 应 。通过充电到 412V 或 416V 极片的 DSC 曲线可 以看出 (图 2) ,复合材料的放热峰明显减小 ,仅为未 包覆材料的四分之一 。这是因为铝与磷酸根之间存 在的共价键 ,可以很大程度地增加材料与电解液反 应的阻力 。材料的综合性能得到了明显地提高 ,循 环 200 周 之 后 容 量 的 保 持 率 为 92 %。在 纯 的 Li (Ni018 Co011Mn011 ) O2 中 ,Co 和 Ni 极易溶解 ,循环完成 后 Co 和 Ni 的溶解浓度分别为 80 和 20ppm。当表面 包覆一层 AlPO4 之后 ,可以有效阻止电解液中 HF 攻
Xie 等[15] 合 成 的 具 有 核 壳 结 构 的 LiFePO4Π polyacene 正极材料 。因为所合成的材料是球状颗 粒 ,从而有效地提高了材料的振实密度 ,材料的表面 包覆了一层可以提供平面 π 键的聚并苯 ( PAS) ,所 以可以提高材料的电子电导率 。结果显示材料的电 子电导率 、低温电化学性能和振实密度都有很大程 度的提高 ,其中 LiFePO4ΠPAS 的电子电导率提高到 了 10 Scm- 1 ,体积能量密度增加了 33 %。LiFePO42 PAS 材料在 1C 充放电倍率下 ,首次放电容量为 132 mAhΠg ,循环 250 周的放电容量为 126 mAhΠg ,每周的 容量衰减仅为 01024 mAhΠg ;在 5C 充放电倍率下首 次放电容量为 97 mAhΠg ,循环 500 周的放电容量仍 可以保持在 92 mAhΠg (如图 3) 。由于 LiFePO4 颗粒 与 PAS 网相连接 ,活性 LiFePO4 可以完全地参加脱 锂Π嵌 锂 反 应 , 并 且 提 高 了 电 子 电 导 率 , 因 此 LiFePO42PAS 材料的容量提高 、循环稳定性增强 。最 近 Wang 等[16] 报道 ,在 LiFePO4 表面引入具有氧化还 原活性的自组装单分子层 ( SAMs) ,相对于传统的碳 层 ,可以减少碳的含量 ,从而提高电极的能量密度 。
LiFePO4 属于橄榄石型结构 ,材料中聚阴离子基 团 PO4 对整个框架结构的稳定起到重要作用 ,使得 材料具有很好的热稳定性和安全性 ,其理论容量高 达 170 mAhΠg ,具有与目前商业化的金属氧化物正极 材料相当的比功率和比能量 ,并且能在电解质中长 期稳定储存 。但是材料的锂离子扩散系数和电子电 导率太低 ,导致了材料的理论容量不能得到最大限 度的发挥以及大电流放电性能不佳[6] 。最常用的改 性方法是在材料表面包覆碳而形成 LiFePO4ΠC 型复 合材料[13] 。这虽然可以有效改善材料的电子电导 率和减少颗粒尺寸 ,提高了材料的充放电容量 ,但是 明显降低了材料的振实密度 ,最终降低了材料的体 积能量密度和重量能量密度[14] 。
Abstract Materials with core2shell structures can combine the functions of both core and shell parts. In recent years , the material design concept of core2shell structures has also been introduced to the field of lithium ion batteries. Recent progress is reviewed on the preparation , electrochemical performances , and structural stability of core2shell structured cathode and anode materials in lithium ion batteries , and problems and prospect are also pointed out for this kind of materials. Since the current commercial lithium ion battery materials canπt satisfy the requirements such as high2 energy density and reliable safety , preparing core2shell materials is hopeful to increase the general performances of lithium ion battery materials.
锂离子二次电池具有比能量高 、循环寿命长和 放电性能稳定等优点而成为各种便携式电子产品的 理想电源[5] 。可逆嵌锂材料成为材料领域的研究热 点 。目前商业化的层状正极材料 LiCoO2 充电截止 电压仅能到 413V ,实际容量仅能达到理论容量的一 半 ,并且很容易受到电解液中 HF 的侵蚀 。聚阴离 子型正极材料的结构比较稳定 ,但是离子电导率和 电子电导率很低 ,导致了大电流放电性能不佳[6] 。 负极材料中的碳材料的理论容量比较低 ,并且存在 着石墨化程度与表面钝化膜之间的矛盾 。而 Sn 等 金属以及一些纳米氧化物虽然具有较高的理论容 量 ,但是由于纳米材料具有比较高的表面能而容易
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化 学 进 展
第 20 卷
击 Li (Ni018 Co011 Mn011 ) O2 材料 ,因而减少了 Co 的溶 解 。但是 AlPO4 是一种非电化学活性材料 ,包覆之 后降低了材料的能量密度 。
图 1 核壳结构材料的 SEM 图[1] Fig. 1 The SEM image of a core2shell structure material
211 正极材料 目前文献报道的核壳结构正极材料主要有层状
氧化物和聚阴离子型材料 。 21111 核壳结构的层状氧化物正极材料
近年来得到较多关注的富镍 Li1 —δ[ Ni1 —x Mx ]O2 型材料具有较高的容量 ,但在循环过程中结构不稳 定 ,易引发安全问题 。尽管它们在相同的充放电截 止电压下有着比 LiCoO2 更高的放电容量 ,但难以实 现在商业锂离子电池中的应用[7] 。
在 Li [Ni015 Mn015 ] O2 材料[9] 中 Ni 和 Mn 的价态 分别为 + 2 和 + 4 价 ,电化学惰性的 + 4 价的 Mn 明 显地提高了材料结构的稳定性 ,但是它作为锂离子 电池 正 极 材 料 容 量 偏 低 。Sun 等[10 ,11] 综 合 了 Li [Ni1 —xMx ]O2 和 Li [ Ni015 Mn015 ]O2 两种材料的优点 , 合成了以 Li [ Ni015 Mn015 ]O2 为壳 ,以 Li [ Ni018 Co012 ]O2 或 Li [Ni018 Co011Mn011 ]O2 为核的复合材料 。这种材料 既可以从内核中得到高的容量 ,而且外壳可以使材 料在电化学循环过程中结构保持稳定 ,因此材料的 容量与稳定性都得到了显著的提高 。复合材料的电 化学性能较 Li [ Ni018 Co012 ]O2 材料有了明显的提高 , 如 Li [ (Ni018 Co012 ) 018 (Ni015 Mn015 ) 012 ]O2 复合材料当充 放电截止电压在 310 —412V 、充放电倍率为 1C 时 , 循环 800 周后复合材料的容量保持率为 82 % ,而 Li [Ni018 Co012 ]O2 的容量保持率仅为 64 %[1] 。这是由于 在长期的循环过程中外壳可以阻止电解液中的 HF 攻击内核材料 ,抑制了 Co 的扩散 ,而提高了材料的 循环性能 ,而且作为壳层的 Li [ Ni015 Mn015 ]O2 不但可 以保护核材料 ,而且其本身也具有一定的嵌锂能力 , 不会降低材料的能量密度 。这是核壳结构锂离子电
第 20 卷 第 5 期 2008 年 5 月

化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 20 No. 5 May , 2008
核壳结构的锂离子电池材料 3
任慢慢 周 震 3 3 高学平 阎 杰
(南开大学新能源材料化学研究所 天津 300071)
摘 要 核壳结构材料可以实现核与壳功能的复合与互补 ,近年来核壳结构的设计理念也被引入到锂 离子电池材料中 。本文综述了纳米Π亚微米核壳结构锂离子电池材料的制备方法 、电化学性能和结构稳定性 等方面的最新研究进展 ,评述了该类材料存在的问题并展望了其发展前景 。商业化的锂离子电池材料还不 能满足高能量密度和安全性等多方面的要求 ,通过合成核与壳功能互补的材料 ,可望提高材料的综合性能 。
第5期
任慢慢等 核壳结构的锂离子电池材料
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池正极材料的一个成功尝试 。 21112 核壳结构的聚阴离子型材料
聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八 面体阴离子结构单元 ( XOm ) n - ( X = P、S、As 、Mo 和 W) 化合物的总称 。目前报道比较多的是具有橄榄 石和 NASICON 两种结构类型的聚阴离子型正极材 料 。但是聚阴离子型正极材料的缺点是电子电导率 比较低 ,材料在大电流下放电性能较差 ,因此需要对 材料进行改性[12] 。
Key words core2shell structure ; lithium ion batteries ; electrode materials
1 引言
核壳材料具有双层或多层结构 ,其内部和外部 分别富集不同成分 (如图 1) ,使得核与壳的功能实 现复合与互补 ,从而可以调制出有别于核或壳本身 性能的新型功能材料 。设计和构筑具有核壳结构的 纳米复合材料是近年来材料科学的前沿领域[2 —4] 。 核壳材料具有许多独特的性质 ,如单分散性 、稳定 性 、自组装 、可调控以及涉及物理 、化学和生物反应 的能力 ,因此具有核壳结构的纳米Π亚微米材料在催 化 、分离 、微电子以及生物工程等众多领域得到了广 泛应用 。