03-5环境化学第三章__水环境化学

中心体
配位体
空轨道
电子对 配合物
路易斯：
接受电子对——酸（中心离子） 提供电子对——碱（配体）
软硬酸碱（SHAB）规则： 硬酸倾向于与硬碱结合，而软酸倾向于与 软碱结合，中间酸（碱）则与软、硬酸（碱） 都能结合。
“软亲软，硬亲硬，硬软交界不分亲近”
定性判断金属离子在水体中的存在形态
配体 : 单齿配体、多齿配体。具有不止一个配位 原子的配体 , 如甘氨酸、乙二胺是二齿配体 , 二乙基三 胺是三齿配体 , 乙二胺四乙酸根是六齿配体 , 它们与中 心原子形成环状配合物称为螯合物。
腐殖质是一种光敏剂，有利于促进发生光
氧化反应，使水中部分有机物经过光化学氧化
反应而降解。
影响腐殖酸和重金属配合作用的稳定性的因素:
（1）金属的种类：Hg 和 Cu 有较强的配合能力 , 特别
是 Hg, 许多阳离子如 Li+ 、 Na+ 、 Co2+ 、 Mn2+ 、
Ba2+ 、 Zn2+ 、 Mg2+ 、 La3+ 、Fe3+ 、 A13+ 、Ce 3+ 、
0
Me(OH)20 + OH－ →Me(OH)3－ Me(OH)3－+OH－→Me(OH) 42－
K3
[ Me(OH ) 3 ] [ Me(OH ) 2 ][OH ]
0

K4
[Me(OH)4 ] [Me(OH) 3 ][OH ]

2
或者也可以写为：Me2++ OH－→Me(OH)+
当 pH<8 时 ， 镉 基 本 上 以 Cd2+ 形 态 存 在 ； pH=8 时 开 始 形 成百度文库CdOH+ 配 合 离 子 ；
pH 约为 10 时， CdOH+ 达到
峰值； pH 至 11 时， Cd(OH)
－到达峰值； 2 0 达到
峰值； pH=12 时， Cd(OH)3 当 pH>13时，则Cd(OH) 占优势。
3、羟基对重金属离子的配合作用
大多数重金属离子均能水解，其水解过程实际上就 是羟基配合过程，它是影响一些重金属难溶盐溶解度 的主要因素
Me2+为例：Me2+ + OH－ →Me(OH)+ MeOH+ + OH－→Me(OH)20
[MeOH ] K1 [Me 2 ][OH ]
[ Me(OH ) 2 ] K2 [ MeOH ][OH ]
富里酸
腐殖酸
腐殖质的提取
金属离子在腐殖质中羧基及羟基间螯合成键
金属离子在腐殖质中两个羧基间螯合成键
金属离子在腐殖质中与一个羧基形成配合物
配位作用对水体环境的意义：
金属螯合物可吸附水中有机质，可看作水(土) 净化剂，具有环境水体的自净作用。 饮用水用氯气消毒时，腐殖质的存在使水中 微量有机物与Cl2易生成三卤甲烷THMs，是公 认的“三致”污染物。
Zn(NH3)22+的生成可用下面反应式表示：
Zn2+ + 2NH3 Zn(NH3)22+
β2为积累稳定常数(或积累生成常数)：
[Zn( NH 3 ) 2 ] 4 2 K K 8 . 2 10 1 2 2 2 [Zn ][NH 3 ]
2
同 样 ， 对 于 Zn(NH3)32+ 的 β3=K1· K2 · K3 ， Zn(NH3)42+ 的 β4=K1· K2 · K3 · K4 。 概括起来，配合物平衡反应相应的平衡常数可表示如下：
M L K1 ML L K2 ML 2 L Kn-1
…………….
L
MLn Kn
β2 βn
[ MLn ] Kn [ MLn1 ][L]
[MLn ] n [M ][L]n =K1K2……Kn
Kn 或 βn 越大，配合离子愈难离解，配合物也 愈稳定。因此 ,从稳定常数的值可以算出溶液中 各级配合离子的平衡浓度。
多，碳含量高）；
②富里酸(Fulvic acid)——可溶于酸又可溶于碱的部 分；分子量小（由数百到数千），配位基团多（羟基 羧基多，氧含量高），既溶于酸又溶于碱； ③腐黑物(Humin)——又叫胡敏素，不能被酸和碱提取的 部分。
结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基 和酚基；随亲水性基团含量的不同，腐殖质的 水溶性不同，并且具有高分子电解质的特性， 表现为有机弱酸性。
举例： Cr(24):1S22S22P63S23P63d54S1(3d 轨道填充 10 个电子才满) Cd(48):1S22S22P63S23P63d104S24P64d104f05S2(4f 轨 道 填充14个电子才满)
H2O
ClH2O H2O M ClCl-
M
H2O
H2O
Cl-
Cl-
H2O
Cl-
2－
4
例：如果考虑Cd 2+与羟基配体形成配合物的影响，求当pH=9 时，Cd(OH)2的溶解度。假定温度为25℃，不考虑离子强度的 影响。已知， Cd(OH)2 的Ksp=10-13.65，其羟基配合物的累积稳 定常数β1、β2、β3、β4分别为104.16，104.23，100.68，10-0.32。 解：[OH-]=10-5mol/L [ Cd ]T= [Cd 2+ ]+[ Cd（OH） + ]+[Cd(OH)2 0 ]+ [Cd(OH)3]+[Cd(OH)42-] =[Cd 2+ ]{1+β1[OH-]+β2[OH-]2+β3[OH-]3+β4[OH-]4} ={Ksp/[OH-]2}{1+β1[OH-]+β2[OH-]2+β3[OH-]3+β4[OH-]4} =2.56×10-4mol/L
解 PH=11.0时，[Y4-] =5.410-4 EDTA（用H4Y表示）是一个多元酸，在溶液中以H4Y， Cu2++Y4-↔CuY2H3Y-，HY3-，Y4-等形式存在。其中Y4-能与多种金属离子 [CuY2-]/[Cu 2+ ]=Kf[Y4-]=5.410-46.31018=3.31015 直接配合生成稳定的配合物，配合比为 1：1。 -5 2Cu-(Ⅱ)主要以络合态存在，[CuY ]=7.910 mol· L-1
土壤腐殖质的形成
天然水中对水质影响最大的有机物是腐殖质。它是由生物
体物质在土壤、水和沉积物中转化而成的有机高分子化合 物。分子量在300到30000以上。 一般根据其在碱和酸溶液中的溶解度划分为三类：（重点） ①腐殖酸(Humic acid)——可溶于稀碱液但不溶于酸的 部分；分子量大（由数千到数万），芳香度高（苯环
[Me]T = [Me2+] {1+β1[OH－] +β2[OH－]2+β3[OH－]3 +β4[OH－]4}
设α= 1+β1[OH－] +β2[OH－]2 +β3[OH－]3 +β4[OH－]4
则 [Me]T = [Me2+]*α
ψ0 = [Me2+]/ [Me]T =1/α
ψ1 =[Me(OH)+]/ [Me]T
水配合物
………….
Cl-络合物
C2H5
C2H5
Pb2+
C2H5
C2H5
四乙基铅络合
螯合物—— en-乙二胺 螯合物比单齿配体所形成的配合物 稳定性要大得多。
2、配合物在溶液中的稳定性（重点）
配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液
中离解成中心离子(原子)和配位体，当离解达到
平衡时离解程度的大小。这是配合物特有的重要 性质。
一般而言，配合物的稳定性取决于三个因素： 配位体的性质，多齿配位体比单齿配位体稳定
金属离子半径与电荷：
配位体半径越小，越稳定
金属离子的化合价越高，则一般配合物越稳定
金属在元素周期表中的位置：同族元素从上到下 其络合物稳定性增加。
稳定常数是衡量配合物稳定性大小的尺度。
包括：逐级生成常数（K）和累积生成常数（β）
Th4+, 都不能置换 Hg 。
（2）水体腐殖酸来源和组分不同而有差别。表 3-12列
出不同来源腐殖酸与金属的配合稳定常数
（3）水体的 pH 、 Eh 。
腐殖酸配合作用对水体中重金属在环境中 迁移转化的影响：
（1）颗粒物吸附：腐殖酸除了本身的吸附能力很强，也可以 很容易吸附在天然颗粒物上 , 于是改变了颗粒物的表面性质。 （2）难溶化合物溶解度：腐殖酸对底泥中汞有显著的溶出影 响 , 并对河水中溶解态汞的吸附和沉淀有抑制作用 。 配合作 用还可抑制金属以碳酸盐、 硫化物、氢氧化物形式的沉淀产
生。在 pH 为 8.5 时 , 此影响对碳酸根及 S2- 体 系的影响特别
明显。 （3）影响重金属对水生生物的毒性。
5、有机配体作用对重金属在环境中迁移转 化的影响：（重点）
（1）影响颗粒物对重金属的吸附： （2）影响难溶化合物溶解度：
例 如 氢 氧 化 锌 ( 汞 ), 按 溶 度 积 计 算 , 水 中 Zn2+ 应 为 0.861mg/L, 而 Hg2+ 应为 0.039 mg/L 。但由于水解配合生 成 Zn(OH)2 及 Hg (OH)2 配合物 , 水中溶解态锌总量达
Me2++ 2OH－→Me(OH) 20 Me2++ 3OH－→Me(OH) 3－ Me2++ 4OH－→Me(OH) 42－ +[Me(OH) 42－]
β1= K1
β2= K1*K2 β3= K1*K2*K3 β4= K1*K2*K3*K4
因为：[Me]T = [Me2+]+[Me(OH)+] +[Me(OH) 20] +[Me(OH) 3－] 由以上五式可得：
例如：Zn2 NH3 ZnNH32
[ ZnNH3 ] 2 K1 3.9 10 2 [ Zn ][NH3 ]
2
ZnNH32 NH3 Zn( NH3 )22
K2=2.1×102
K1、K2称为逐级生成常数(或逐级稳定常数)，表 示NH3加至中心Zn2+上是一个逐步的过程。 累积稳定常数是指几个配位体加到中心金属离子 过程的加和。例如，
五
重点内容：
配合作用
羟基和有机配体对金属的配合作用及
相应浓度的计算
腐殖质的分类及环境作用 有机配体对重金属迁移的影响
五
1、概述
配合作用
水中多数金属污染物以配合物形态存在
最重要的无机配位体是Cl-和OH无机的 配位体分类 比较重要的无机配位体是HCO3- 、 SO42-等 某些特定水体中NH3、PO43-、F-、 S2-
=β1 [Me2+][OH－]/ [Me]T =ψ0β1[OH－] 在一定温度下，β1、β2、…、βn等为定值， ψ仅是pH值的函数。 0] / [Me] = ψ β [OH－]2 ψ =[Me(OH) 2+ 2 T 0 2 因此可以表示 Cd 2 —OH－配合离子在不同 pH值下的分布。 ψ3 =[Me(OH) 3-] / [Me]T = ψ0 β3[OH－]3 ψ4 =[Me(OH) 42-] / [Me]T = ψ0 β4[OH－]4 ψn =[Me(OH) nn-2] / [Me]T = ψ0 βn·[OH－]n
160mg/L , 溶解态汞总量达 107mg/L 。同样 , 氯离子也可提
高氢氧化物的溶解度 , 当 [Cl-] 为 1 mol/L 时 , Hg(OH)2 和 HgS 的溶解度分别提高了 105 和 3.6 × 107 倍。
例： 经对pH＝11.0水溶液分析测定，结果，含[Cu-(Ⅱ) ]＝
7.9×10-5 mol· L-1，含乙二胺四乙酸[EDTA]＝5.4×10-4 mol· L-1，已知Cu-EDTA络合物稳定常数Kf＝6.3×1018， 求该水溶液中自由离子态铜离子（Cu 2+ ）和络合态铜（CuEDTA）的浓度各为多少？
有机的
腐植质、泥炭、植物残体、微
生物代谢物等 人为污染物，如洗涤剂、农药等
天然水体中配合作用的特点：
多数配合物稳定的存在于水中；
羟基、卤素配体的竞争配位作用，影响金属难 溶盐的溶解度；
重金属离子与不同配体的配位作用，改变其化学 形态和毒性（如Hg和Cu）。
Cu配合物
生物毒性： Hg配合物
[Cu 2+ ]= [CuY2-]/Kf[Y4-]=7.910-5/（5.410-46.31018）
Cu2++CuY2
=2.310-20 mol· L-1