第二章 05讲 分子间作用力及晶态

“三相”结构模型
晶相 中间相 非晶相 中间相 晶相
2.1.5 结晶完善性
DG DH T DS 对于高分子的结晶过程，
问题 由于结晶环境不同，高分子可形成多种结晶形
态，那么，是否存在一种自由能最低或者说热 力学最稳定的形态？如果有的话，是哪一种结 晶形态？高分子结晶为何最终不都是该形态？
亚稳态 在一定条件下，体系除了有自由能最低的稳定
常见聚合物晶体形态:

(1) 单晶 Single Crystal (片晶 lamella)
PE单晶 i-PS单晶
稀溶液，慢降温
螺旋生长
175℃从0.003%的 溶液中缓慢结晶
单晶的形成条件
一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01～0.1%)缓慢结晶形成
的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成
状态外，还可能有自由能虽较最稳定状态要高 但也能相对稳定存在的状态，这种状态称为 “亚稳态”
要克服一定的位垒， 否则将停留在亚稳态
热力学因素
亚稳态
动力学因素
稳 态
需要一定的松弛时间，时间越 长，亚稳态持续的时间也越长
2.1.6 结晶度 (Crystallinity)

一般将分子链的方向定义为 c 轴, 又称为主轴
在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量
最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选 的构象。
PE的晶胞结构 Planar zigzag conformation
PE的 构象1
PE的 构象2
PP的晶胞结构
PP的 构象
碳链的各种构象
Nylon-66 Extended
ZM 0 N AV 每个晶胞单元中的重复结构单元数 abcN A Z＝ 20 M0
2.1.3 聚合物的结晶形态
Crystalline Polymer Morphology
结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、
形状以及它们的聚集方式。 单晶体与多晶体


单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成 单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直 链晶等
控制球晶大小的方法
球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、 力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。 （1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小 的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。
（2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性， 生成较小球晶。
（3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
(6) 球晶 Spherulite
当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结
晶时，通常形成球晶。 直径 0.5~100m， 5m以上的用光学显微镜可以 很容易地看到 球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受 阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈 现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的 多面体 在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十 字消光现象(Maltese Cross)
210oC, 4h
205oC, 4h
200oC, 4h
AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.
(2) 树枝状晶 Dendritic crystal
溶液浓度较大(一般为0.1%以上)，温度较低的条件下结
0.046 0.034 0.036 0.024~0.029重要意义
发现了折叠链结构

分子链通过晶区和非晶区的方式——折叠 明确了晶体的形状为片状
发现了晶片结构

明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度
结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？
没有说明!
2.1.5 球晶结构与生成
第 2章 高分子的凝聚态结构
The Aggregation State of Polymers
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子
运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常 包括固、液、气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构 特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相 和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体 并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
3 , 1
2 b, 3
3 , 2
1 c 2
6 , 2 3 , 2 4 2
(2) 去单位向量，求倒数并通分 b
2 1
a
(3) 除分母，用圆括号括起来
6, 3, 4
6 3 4
2.1.2 聚合物在晶体中的构象
等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，
在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元的 距离。
较低温度下， 边结晶边搅拌
PE
i-PS
(5) 伸直链晶
聚合物在高压 和高温下结晶 时，可以得到 厚度与其分子 链长度相当的 晶片
Extended chain crystal of PE
Needle-like extended chain crystal of POM
热力学上最稳定的晶体
聚乙烯在226℃于4800大气压下结晶8小时得到的 伸直链晶： 晶体的熔点为140.1℃；结晶度达97%； 密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3×103nm 那么，通常情况下的聚合物结晶都是 一种亚稳态。
2.1 晶态结构 (Crystalline structure)
高分子链本身具有必要的 规整结构 适宜的温度，外力等条件 熔体结晶
高分子规整堆砌 形成结晶
玻璃体结晶 溶液结晶
X射线衍射花样
结晶聚合物的重 要实验证据
X-ray patterns
Intensity (cps)
1000 500 0 10 20 30 40 50 Polar angle (degree)
X射线衍射曲线 X-ray diffraction
X-射线衍射的基本原理 X-ray Diffraction (XRD)
① ② ③ 3a 2a 1a 2b 3c
AB + BC = 2dsinq
2dsinq = nl
q
A B C
d
布拉格定律 (Bragg’s Law)
当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时,
Poly-peptide Helical PET, kinked
晶胞密度
MZ c N AV
其中: M----结构单元分子量
Z----单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目 V----晶胞体积 NA----为阿佛加德罗常数
例题：已知聚甲基丙烯酸甲酯晶胞参数为
a×b×c=2.108×1.217×1.055nm，α＝β ＝γ＝90o，测得密度ρ ＝1.23g/cm3，M0＝ 100.1，试求每个晶胞单元中的重复结构单 元数。 解：聚甲基丙烯酸甲酯为斜方晶系，所以
反射光间会出现衍射现象
nl = 2dhklsinq
n=1, 2, 3, …称为衍射级数 q 为衍射角
多晶样品的衍射花样
样品
铝箔的X-射线和电子射线衍射花样
X-射线衍射花样
晶体样品的衍射曲线
2.1.1 晶体结构的基本概念
点阵与晶胞

晶体结构 = 空间点阵 + 结构基元

晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体)
无规聚丙烯
等规聚丙烯
铝箔
缨状胶束模型 (Two-phase) fringed micelle model
模型的特点
一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶
区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶 区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。
局限：

未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响
内聚能密度在300 J/cm3 以下的聚合物，
都是非极性聚合物，分子间的作用力主要 是色散力，分子链属于柔性连，具有高弹 性，可作橡胶（聚乙烯除外）。 内聚能密度在400 J/cm3 以上的聚合物， 分子链上有强的极性基团或者分子间能形 成氢键，分子间相互作用很强，具有较好 的力学强度和耐热性，加上易于结晶和取 向，可作纤维材料。 内聚能密度在300~400 J/cm3 之间的聚合 物，分子间作用力居中，适合作塑料。
晶胞参数
c
b g
a
b
a
七大晶系
System
立方晶系 六方晶系 四方晶系 三方晶系 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系
Axes Axial angles
a=b=c a=bc a=bc a=b=c a bc a bc a=b=g=90 a=g=90; b=120 a=b=g=90 a=b=g90 a=g=90; b90 abg90
球晶的电镜照片
聚乙烯
球晶的结构特点
沿径向恒速增长 分子链垂直于径向取向
交叉偏振光下可观察到Maltese十字
由纤维状晶片和晶迭组成 结晶度远低于100%
直径从0.1m~1cm
球晶结构示意图
环带球晶
聚乙烯
偏光显微镜下球晶的生长
聚乙烯在125℃等温结晶
球晶的生长过程
Cubic Hexagonal Tetragonal Rhombohedral
Orthorhombic
Monoclinic Triclinic
a bc a=b=g=90
晶面指数( h k l ) (Miller indices)
c
c/2 2b/3 a/3
(1) 求晶面在三晶轴上的截距
1 a, 3
Maltese Cross in Polymer Spherulites
偏光显微镜观察
等规聚苯乙烯
聚乙烯 等规聚丙烯