第五章 配位化合物

Kf1Ө =104.31
实际上，[Cu(NH3)4]2+在溶液中是分步生成的： Cu2+ + NH3 ＝ [Cu(NH3)]2+
[Cu(NH3)]2+ + NH3 ＝ [Cu(NH3)2]2+ Kf2Ө =103.67
[Cu(NH3)2]2++NH3 ＝ [Cu(NH3)3]2+ Kf3Ө =103.04 [Cu(NH3)3]2++ NH3 ＝ [Cu(NH3)4]2+ Kf4Ө =102.3 Kf Ө = Kf1Ө · Kf2Ө · Kf3Ө · Kf4Ө =104.31×103.67 ×103.04 ×102.3 =1013.32
配离子电荷 = 形成体与配体电荷的代数和 = - 外界离子的电荷
配合物 形成体 配体 配离子 配离子电荷 [Cu(NH3)4]SO4 Cu2+ NH3 K3[Fe(CN)6] Fe3+ CN-
[Cu(NH3)4]2+
+2 SO42-
[Fe(CN)6]3-3 K+
外界
5. 1. 2 配合物的化学式和命名 1. 配合物的化学式
常见的配位原子：N、O、S、C、卤素原子。
如
配体
[Cu(NH3)4]2+
NH3
[Fe(CO)5]
CO
配位原子
N
C
根据一个配体中所含配位原子个数分为 单齿配体和多齿配体。
单齿配体 一个配体所含 配位原子个数
1
多齿配体
2个或2个以上
举例
NH3、 XOH-
H2NCH2CH2NH2
常见单齿配体
中性分子 H2O NH3 CO CH3NH2
2. 配位个体——形成体与一定数目配体形成的 结构单元，也称内界。
配位体(简称配体) ——与形成体结合的离子或中性分子。 即能提供孤电子对的分子或离子。
如
[Cu(NH3)4]2+
NH3
[Fe(CO)5]
CO
配体 常见的配体
阴离子：X-、OH-、CN中性分子：NH3、H2O、CO、RNH2 (胺）
配位原子——配体中提供孤电子对与形成体 形成配位键的原子。
CuSO4
(blue solution)
Cu2(OH)2SO4 (light blue precipitation）
Cu(NH3)4 2+ Cu(NH3)4SO4H2O
(deep blue solution) (deep blue crystal)
配合物的特征部分(配位个体) 是中心原子和配体之间通过配位键结 合而成的一个相当稳定的整体 以方括号标明
⑥
若配位原子相同，配体中所含原子数也相 同，则按在结构式中与配位原子相连的原 子的元素符号的字母顺序排列； 称前用汉字一、二、三、四 …… 标明其 数目，通常省略“一”；
⑦ 不同配体名称之间以“·”分开，在配体名
⑧ 形成体的氧化数用罗马数字表示，并用圆 括号( )标出。
类型 配位 酸
化学式 H[BF4] H3[AlF6]
如 配离子 [Zn(NH3)6]2+ [Zn(OH)4]2 配位数 6 4
半径——半径越大，中心原子所能容纳配 体数减少，配位数减少。
如 配离子 配位数 [AlF6]3 6 [AlCl4] 4
增大配体浓度
降低反应温度
有利于形成高配位数的配合物
注意：每一种离子都有其最大配位数。
4. 配离子电荷
原 则 含有配离子的配合物：阳离子在前， 阴离子在后； 整个配位个体用方括号[ ]括起来； 配位个体：形成体→配体
如 [CrCl2(H2O)4]Cl； 阴离子→中性分子 [Cr(NH3)5(H2O)]Cl3； 无机配体→有机配体 K[Al(OH)4]
同类配体以配位原子元素符号英文字母次序排列。
2. 配合物的命名
KdӨ =Kd1Ө · Kd2Ө · Kd3Ө · Kd4Ө =10-2.3×10-3.04×10-3.67×10-4.31 =10-13.32
5.2.2 配离子稳定常数(Kf Ө)的应用
1. 计算配合物溶液中有关的离子浓度
2. 判断配离子与沉淀之间的转化 3. 判断配离子之间的转化 4. 计算配离子的电极电势
缩写符号 ox2en o-phen
H2C
CH2
H2N: :NH2
N:
N:
:N
联吡啶
.. HOOCCH2
+
bpy H4Y
:N
.. CH2COO +
.. - OOCCH 2
H : NCH2CH2N : H
CH2COOH
..
乙二胺四乙酸 (EDTA)离子
3. 配位数——与一个形成体成键的配位原子总数。
配位个体 [Cu(NH3)4]2+ [CoCl3(NH3)3] [Cu(en)2]2+ 配位体 NH3 ClNH3 en 单齿 单齿 双齿 配位原子 配位数 N Cl N N 4 6 4
Ni2+ 4、6 Al3+ 4、6
中心原子 电荷——离子电荷越高，配位数越大； 半径——半径越大，其周围可容纳的配 体较多，配位数大。
如 配离子 [AlF6]3 [BF4] 中心原子 Al3+ 半径 配位数 6 ＞ 4 B3+
但半径过大，中心原子对配体的引力减弱，
反而会使配位数减小。
CsRh(SO4)2 · 4H2O
Cs[Rh(H2O)4 (SO4)2 ]
加入BaCl2无沉淀生成
5.2 配合物在水溶液的稳定性 热稳定性 配合物的稳定性 氧化还原稳定性 在溶液中的稳定性
[ Cu(NH3)4 ]SO4 溶液
少量NaOH溶液
[ Cu(NH3)4 ]SO4 溶液
少量Na2S溶液 黑色CuS沉淀
4
6
常见金属离子(Mm+)的配位数(n)
M+
Cu+
n
M2+
n
M3+
n
6
M4+
Pt4+
n
6
2、4 Cu2+ 4、6 Fe3+
Ag+
Au+
2
Zn2+ 4、6 Cr3+ Pt2+ 4 Sc Cd2+ 4、6 Co3+
6
4
Hg2+ 2、4 Au3+
中心原子正电荷越多，配位数越大.
Co2+ 4、6
如 配离子 [CdCl6]4 [HgCl4]2
中心原子
半径 配位数
Cd2+
Hg2+
<
6 4
中心原子
电荷——离子电荷越高，配位数越大；
半径——半径越大，其周围可容纳的配
体较多，配位数大。但半径过
大，反而会使配位数减小。 注意：每一种离子都有其最大配位数。
② 配体 电荷——电荷越高，配体间斥力增大， 配位数越小。
四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)
[Pt(NH3)6][PtCl4]
[Ni(CO)4] [PtCl2(NH3)2]
四羰基合镍
二氯二氨合铂(II)
带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配体，命 名时要用括号括起来，如：(三磷酸根)
H5P3O10→(P3O10)5-。有的无机含氧酸阴离子，
即使不含倍数词头，但含有一个以上代酸原 子， 如（硫代硫酸根）（ S2O32- ）， 也要用 括号“( )”； Na3[Ag(S2O3)2] 二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ)酸钠 有些配体具有相同的化学式，但由于配位原 子不同，而有不同的命名。另外，某些分子 或基团，作配体后读法上有所改变。
θ f θ 稳
K K
θ d
θ 不稳
{ c(Cu ) / c } { c( NH3 ) / c } c([Cu(NH 3 )4 ] 2 ) / c θ
Kf Ө值越大 Kd Ө值越小
2
θ
θ
4
K Ө=
f
1 KdӨ
配离子越稳定
Cu2+ + 4NH3 ＝
[Cu(NH3)4]2+
KfӨ =1013.32
命名
四氟合硼(Ⅲ)酸 六氟合铝(Ⅲ)酸
配位 [Zn(NH3)4](OH)2 氢氧化四氨合锌(II) 碱 [Cr(OH)(H2O)5](OH)2 氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ)
配 位 盐
中性 分子
K[Al(OH)4]
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3
四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾 氯化五氨一水合钴(III)
1. 计算配合物溶液中有关的离子浓度： 例 c([Cu(NH3)4]2+)=1.0×10–3 mol· L-1, c(NH3)=1.0 mol· L-1, 计算溶液中c(Cu2+)。 已知Kf Ө ([Cu(NH3)4]2+) = 2.09×1013
无现象
[ Cu(NH3)4 ]2+可以解离出极少量的Cu2+离子 和NH3分子。
5.2.1 配位平衡及其平衡常数 • 配合物的外界和内界完全解离。
• 配离子部分解离。 [Cu(NH3)4]SO4在水溶液中：
[Cu(NH3)4]SO4 ＝ [Cu(NH3)4]2+ + SO42[Cu(NH3)4]2+ ＝ Cu2+ + 4NH3
第五章 配位化合物
coordination complex
配位化合物，旧称络合物
叶绿素
Mg2+
铁、钼的蛋白质配合物
植物固氮酶
胰岛素、酒石酸锑钾、顺铂、二氯茂钛 有机光电子材料