高岭土_聚乙烯醇高吸水性复合树脂的合成及性能研究

第21卷第2期2003年3月

泉州师范学院学报(自然科学)

Journal of Quanzhou Norm al University(Natural Science)

Vol.21 No.2

M ar.2003高岭土 聚乙烯醇高吸水性

复合树脂的合成及性能研究

张英武1,吴季怀2,胡东红1,张丁阳1

(1.泉州师范学院化学系,福建泉州 362000;2.华侨大学材料科学与工程学院,福建泉州 362011)

摘 要:高吸水树脂属于新型功能高分子材料,其应用广泛.我国主要研究对象是淀粉接枝丙烯腈和丙烯酸盐系,聚乙烯醇(PVA)系高吸水树脂只有少数单位进行过研制.文章采用悬浮聚合法,以顺丁烯二酸酐为交联剂,添加来源广泛、价格非常低廉的高岭土,制得了聚乙烯醇高吸水性复合树脂.该树脂的吸水倍率和吸盐水倍率分别为256和29倍.通过实验,讨论交联剂用量、高岭土添加量、水解程度等因素对吸水性能的影响.并对树脂吸水速率和保水性能进行实验.

关键词:聚乙烯醇;高岭土;高吸水性树脂;交联共聚

中图分类号:O632.33;O631.1+1 文献标识码:A 文章编号:1009-8224(2003)02-0049-04

高吸水性树脂是20世纪60年代以后发展起来的一类吸水量大、保水性高的新型功能高分子材料,由于其性能优越,已在农业、林业、园艺、医疗卫生、日用制品等方面得到广泛应用[1-2].我国从20世纪80年代初开始研制高吸水性树脂,主要研究对象为淀粉接枝丙烯腈和丙烯酸盐系高吸水树脂.聚乙烯醇(PVA)系高吸水树脂只有少数单位进行过研制.由于PVA系高吸水树脂具有良好的土壤移行性、耐盐性等,已在苗木移植、土壤改良、调湿剂、芳香剂的释放基材等领域开发了广泛的用途.我国是聚乙烯醇的生产大国,对聚乙烯醇系高吸水性聚合物进行研究、开发具有重要的实际价值[1].在实验中,通过加入来源广泛,价格低廉的高岭土,利用高岭土表面上的羟基与聚乙烯醇及交联剂顺丁烯二酸酐接枝共聚合成的复合树脂,不仅可降低成本,提高吸水后的强度,而且在一定范围内还提高了树脂的吸水率.

1 实验部分

1.1 复合树脂的合成

在三口烧瓶中,加入一定量聚乙烯醇粉末并加入甲苯使其充分溶胀.称取一定量的顺丁烯二酸

收稿日期:2002-10-15

作者简介:张英武(1965- ),男,讲师.

基金项目:国家自然科学基金项目(59772034)

酐溶解于丙酮中,并将该溶液和一定量的高岭土(超细粉)加入三口烧瓶与聚乙烯醇搅拌混合均匀.用电热套加热至三口烧瓶内液体沸腾继续加热2h.反应完成后,体系冷却至室温,用一定量的NaOH 的甲醇-水溶液水解.经丙酮和无水乙醇洗涤、烘干、粉碎得到高吸水性复合树脂.

1.2 性能测定

1.2.1 吸液率的测定 对于蒸馏水,称取0.5g 树脂于100目的尼龙网袋中;对于NaCl 水溶液,称取1.0g 树脂于100目的尼龙网袋中,把它们分别放入盛有足够蒸馏水和0.9%NaCl 水溶液的干净烧杯中,充分吸液后取出尼龙网袋,悬挂以去除未吸尽的水或溶液后称取袋重W,求出吸液率,即:吸液率=(W 空袋重)/树脂重量(g/g ).

1.2.2 吸水速率的测定 称取0.5g 树脂数份各置于100目尼龙网袋中,分别放入盛有足够蒸馏水的烧杯中,各自依不同时间取出,测定吸水率,求出吸水率与吸水时间的关系.

1.2.3 保水性能的测定 将充分吸水后的凝胶置于恒温箱中,在一定温度下测定其重量随时间的变化,以不同时间的凝胶重量与其最初凝胶重量之比作为保水率指标.

2 结果与讨论

2.1

交联剂用量对吸水率的影响

图1 交联剂用量对吸水率的影响当添加高岭土量为PVA 和顺丁烯二酸酐质量和的10%,

所用NaOH 物质的量为顺丁烯二酸酐物质的量的1.0倍时,产品

吸水率随交联剂用量的变化如图1所示.由图1可知,复合树脂

的吸水率先随交联剂用量的增加而增大,而后又随交联剂用量

的增加而下降.这是由于交联剂用量较少时,产品的交联密度较

小,部分高聚物未形成三维网络结构,宏观上表现出水溶性.随

着交联剂用量的增加,形成比较完整的三维网络结构,吸水能力

提高;当交联利用量再进一步增加,交联密度增大,能容纳水的

网络空间变小,吸水能力降低.由图1可见,在此条件下,顺丁烯

二酸酐的质量为聚乙烯醇的40%时产品吸水率最高.

2.2 高岭土添加量对吸水率的影响

当顺丁烯二酸酐与PVA 的质量比为4 10,NaOH 与顺丁烯二酸酐物质的量比为1 1时,产品吸水率随高岭土添加量的变化如图2所示.由图2可见,复合树脂的吸水率随高岭土添加量的增加先增大而后又减小.这是由于加入高岭土后,使二官能性的顺丁烯二酸酐与高岭土粒子表面基团相互作用而形成多官能性交联剂,并与羧基交联后形成柔顺性较好的网状结构.高岭土和PVA 在交联剂作用下也形成复合体,高岭土含量在一定范围内增加将有助于交联反应的进行,并形成以高岭土粒子为主要网格点的交联度适中的高吸水性复合体.在交联剂用量一定时,高岭土用量过大,将使网格点大大增加,从而抑制了由于羧基阴离子排斥所引起的分子扩张,使吸水率下降[3].由图2可见,在该条件下,高岭土添加量为PVA 和顺丁烯二酸酐质量和的10%时,产品吸水率最高.

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图2 高岭土添加量对吸水率的影响 图3 水解度对吸水率的影响

2.3 水解度对吸水率的影响

当顺丁烯二酸酐与PVA 质量比为4 10,高岭土添加量为PVA 与顺丁烯二酸酐质量和的10%时,产品吸水率随NaOH 加入量的变化如图3所示.由图3可见,树脂的吸水率随NaOH 的加入量先增加而后又下降,在NaOH 与顺丁烯二酸酐的物质的量比为1 1时,吸水率最高.这是由于PVA 与顺丁烯二酸酐及高岭土一起交联共聚后,主要亲水性基团为 COOH 和 OH ,加入NaOH 水解后,部分 COOH 转化为 COONa. COONa 基团的吸水性能优于 COOH 和 OH 基团,适当增大水解度,增加 COONa 的含量对提高聚合物的吸水性能有利;但 COONa 基团是离子性基团,在水溶液中将电离成 COO -和Na +离子, COONa 基团比例太大,吸水后聚合物链上的 COO -基团的静电排斥作用增加会导致吸水网络收缩,反而使聚合物的吸水能力下降[4]. COOH 和 OH 基团吸水性能比 COONa 小,但它们是分子性基团,这些基团的比例最佳时,由于它们的协同作用,吸水性能也最好.

树脂对0.9%食盐水吸收变化规律与对蒸馏水的吸收变化规律基本一致,只是吸收倍率低得多.如顺丁烯二酸酐与PVA 的质量比为4 10,NaOH 与顺丁烯二酸酐的物质的量比为1 1,高岭土添加量为PV A 与顺丁烯二酸酐质量和的10%的样品,吸0.9%食盐水只有29倍.

2.4 复合树脂的吸水速率

以顺丁烯二酸酐与PVA 的质量比为4 10,高岭土添加量为它们质量的10%,加入的NaOH 与顺丁烯二酸酐物质的量比为1 1的复合树脂进行实验,取其颗粒大小在40-80目范围的样品,其吸水倍率随时间变化如图4所示.由图4可以看出,该高吸水性树脂的吸水速率较快,0.5h 可以吸水100倍,达饱和吸水量的1/3多.

图4 吸水倍率随时间的变化 图5 剩余凝胶重量随时间的变化

2.5 保水性能

51 第2期张英武等:高岭土 聚乙烯醇高吸水性复合树脂的合成及性能研究