工业木质素资源化高效利用及新型分离技术研究
木质素的分离提取与高值化应用研究进展
第40卷第2期2021年3月Vol.40No.2Mar.2021大连工业大学学报JournalofDalianPolytechnicUniversityDOI:10.19670/ki.dlgydxxb.2021.0205木质素的分离提取与高值化应用研究进展苏秀茹，傅英娟，李宗全，张永超(齐鲁工业大学(山东省科学院)生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东济南250353)摘要：木质素结构的复杂性和多样性及其与纤维素、半纤维素交织在一起所构成的天然抗降解屏障，致使其分离提取困难。
传统的以获取纤维素为主的分离过程导致木质素降解或缩合，因而化学结构更复杂、反应活性较低，影响其转化和高值化利用。
在保持木质素原有结构的前提下，实现木质素与纤维素和半纤维素的高效分离是当前生物质精炼领域的研究热点。
综述了基于木质素优先策略提取木质素的国内外最新研究进展，如有机溶剂法、离子液体法、低共熔溶剂法等，并分析了其在日化、医学、电化学、环保、农林业等领域的高值化应用前景。
关键词：木质素；低共熔溶剂；化学改性；高值化应用中图分类号：TS79文献标志码：A文章编号：1674-1404(2021)02-0107-09Research progress on extraction and high-value application of ligninSU Xiuru,FU Yingjuan,LI Zongquan,ZHANG Yongchao(State Key Laboratory of Biobased Material and Green Papermaking,Qilu University of Technology,Shandong Academy of Sciences,Jinan250353,China)Abstract:The structural complexity and diversity of lignin,as well as the natural anti-degradation barrier formed by intertwining it with cellulose and hemicellulose,made it difficult to be selectively extractedfrom biomass.Inaddition,thetraditionalseparation methodsgenera l yfocusedonderiving ce l uloseandusua l yleadtodegradationandcondensationoflignin.Thus,theobtainedligninhada morecomplex chemicalstructure and lower reactivity,which then hindered its conversion and high-valueutilization.Itwasthehotspotintheresearchofmaintainingtheoriginalstructureoflignin and e f icient separating lignin from lignoce l ulosic biomass in the fields of biorefinery.The latest researchprogressonthemethodsofseparationandextractionoflignin,e.g.,organicsolvent,ionic iquidsandloweutecticsolventsmethods,wereconcluded.Furthermore,thehigh-valueapplicationof ignin in the fields of daily chemicals,medicine,electrochemistry,environmental protection, agriculture and forestry were estimated.Keywords：lignin；deep eutectic solvents；chemical modification；high-value application0引言木质素是植物纤维原料的主要化学组分之一，含量仅次于纤维素，是自然界中唯一可再生的含有芳香结构的天然高分子物质［1］。
木质素的化学改性及其在高分子材料中的应用
木质素的化学改性及其在高分子材料中的应用摘要：化石资源的枯竭和环境危机促使科学工作者开发和利用生物降解高分子材料。
木质素作为一种成本低廉、开发潜力大的生物降解天然高分子材料已受到研究人员的关注和重视。
关键词：木质素；化学改性；高分子材料；应用前言木质纤维素类生物质有着巨大的可利用量，是唯一可再生的碳源，其清洁高效利用能够缓解化石能源短缺的严峻形势，也与目前的可持续发展政策相符。
现有技术对木质纤维素类生物质中纤维素和半纤维素开发利用较为完善，在热化学转化、生化转化、材料合成等方面都得到了较大的发展。
1木质素结构特征木质素结构可以拆分为不同甲氧基含量的三种苯基丙烷单元，根据苯环连接的甲氧基数量从多到少分为紫丁香基丙烷单元（S型木质素）、愈创木基丙烷单元（G型木质素）和对羟苯基丙烷单元（H型木质素）。
本节主要概述木质素中的官能团、单元连接以及酰化/交联结构。
2木质素的降解机理木质素是自然界中唯一含芳环的天然高分子，结构中的官能团种类丰富，在植物界的含量仅次于纤维素，储量巨大，具有代替石油的潜力。
同时，随着工业的进步，生活水平的提高，纸质品需求量逐年增加，在造纸工艺中提取完造纸所需纤维素后剩下的造纸黑液中含有大量的木质素。
研究表明木质素生物降解过程主要包括化学结构变化。
侧链氧化是木质素降解过程最重要的环节，这个环节使木质素的单体之间的连接发生断裂，降解成低分子物质，其中涉及的主要是Ｃα－Ｃβ键和醚键的断裂，随之将断裂处与苯环相连的末端碳原子氧化成酸。
去甲基化过程与酚类物质的形成有关。
在堆肥期间，降解物中的的烷基酚含量相对增加；侧链氧化解聚和去甲基化后得到的木质素是以单环为主的芳香化合物，在微生物的作用下进一步降解开环而实现完全降解。
3木质素基生物降解高分子材料的研究现状3.1木质素／淀粉复合材料淀粉是一种植物来源天然高分子。
淀粉分子中含有大量的羟基，使其制品吸水性较强，在高湿度环境下，力学性能下降严重，这给扩大其应用领域带来了困难。
木质纤维生物质精炼中木质素的分离及高值化利用
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第1期·294·化工进展木质纤维生物质精炼中木质素的分离及高值化利用平清伟，王春，潘梦丽，张健，石海强，牛梅红（大连工业大学，辽宁省制浆造纸重点实验室，辽宁大连 116034）摘要：木质纤维素作为最有前途的可再生资源，可替代现有的液体燃料。
因此，木质素作为木质纤维生物质细胞壁的主要成分之一，由其开发的高附加值产品将大大提高从可循环利用生物质生产能源的经济性。
本文回顾了自催化乙醇精炼技术的优势，相对于其他制浆技术不仅可以高效地从木质纤维生物质中分离出高活性的木质素，还可以获得高附加值的副产品（如糠醛、低聚糖、乙酰丙酸、甲酸、乙酸等）。
同时，抽提液可循环利用。
基于自催化乙醇精炼木质纤维生物质的特点，介绍了用自催化乙醇精炼所分离出的高活性木质素进行高值化利用的优势，以及用木质素生产高附加值产品的研究及利用，从而为木质纤维生物质中木质素在工业上大量开发利用提供了一条新的途径。
关键词：乙醇精炼；自催化；木质纤维生物质；乙醇木质素；高值化利用中图分类号：TS 79 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）01–0294–08DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.040Separation and high-value utilization of lignin from the lignocellulosebiomass refiningPING Qingwei，WANG Chun，P AN Mengli，ZHANG Jian，SHI Haiqiang，NIU Meihong （Dalian Polytechnic University，Key Laboratory of Pulp and Paper in Liaoning Province，Dalian 116034，Liaoning，China）Abstract：As the most promising renewable resource，lignocellulose may replace the existing liquid fuel. Lignin is one of the main components of lignocellulose biomass cell walls and therefore developing high value-added products from lignin will greatly improve the economic efficiency in recycling biomass to energy. This paper reviewed the advantages of the auto-catalytic ethanol refining technology. Compared with other pulping technology，it can not only separate highly active lignin from lignocellulose biomass feedstock，but also attain high-value co-products，for instance the furfural，oligosaccharide，levulinic acid，formic acid and acetic acid，etc. Simultaneously，the extracting liquor can be recycled. In the review，based on the characteristics of auto-catalytic ethanol refining lignocellulose biomass feedstocks，we introduced the advantages of high value application of highly active lignin separated from the lignocellulose biomass via autocatalytic ethanol refining. Furthermore，the utilizations of products prepared from the lignin were reported，which provides a new way in large scale development and utilization of lignocellulose biomass lignin in industries.Key words：ethanol refining; auto-catalytic; lignocellulose biomass; ethanol-lignin; high-value utilization纤维素、半纤维素、木质素构成了丰富的可再生植物纤维资源。
木质素分离新策略
木质素分离新策略
木质素的分离新策略可以采取以下几种方法：
1. 机械粉碎法：将材料切碎，放在浸泡液中浸泡，用液压机压干水分，再进行热气烘干。
烘干后的原材料在纤维粉碎机中粉碎，分筛消毒封装。
这种方法适用于大规模生产。
2. 化学法：通过选择合适的化学试剂，如多相低共熔溶剂（IGNR）体系，原位生成氨气精准作用于木质纤维素中的LCE结构，以亲核加成消除的解离机制断裂LCE键并溶解分离出木质素。
这种方法在分子水平对LCC结构进行构效解析，可以精准剪切化学键以分离天然木质素。
以上策略仅供参考，在实际操作中还需要根据具体情况进行调整和优化。
木质素的分离及其综合利用研究进展
木质素的分离及其综合利用研究进展陶鑫;李子江;司传领【摘要】不可再生资源的储量日益减少,可再生资源的开发与综合利用成为人们关注的焦点.木质素作为自然界中唯一可提供芳香环的可再生资源,对其分离并进行综合利用具有巨大的潜在价值.本文主要介绍木质素的分离方法以及不同分离方法所得木质素具有的不同特征.同时,介绍了木质素的综合利用价值.根据近年来取得的成就进行前景展望.【期刊名称】《天津造纸》【年(卷),期】2017(039)003【总页数】4页(P16-19)【关键词】木质素;分离;结构特性;改性;综合利用【作者】陶鑫;李子江;司传领【作者单位】天津市制浆造纸重点实验室,天津科技大学造纸学院,天津300457;天津市制浆造纸重点实验室,天津科技大学造纸学院,天津300457;天津市制浆造纸重点实验室,天津科技大学造纸学院,天津300457【正文语种】中文木质素是自然界中含量仅次于纤维素和甲壳素的第三大可再生资源，主要存在于植物细胞壁中，与半纤维素合称为细胞壁的填充物质[1]。
对植物的生长发育起着至关重要的作用，为植物细胞壁提供机械强度，对植株生长起支撑作用。
我国生物质资源极其丰富，每年经光合作用产生的生物质总量超过40亿t[2]，木质素约占木质纤维素类生物质原料的40%[3]，但超过95%的木质素废弃物，直接随废水排放、填埋或以浓缩焚烧的方式处理，这不仅污染了环境，还造成了资源的巨大浪费[4]。
就制浆造纸工业而言，每年产出5 000万t左右的木质素副产品，但利用率不高，我国还不足10%[5]。
木质素是由3种前驱体物质（对香豆醇、松伯醇和芥子醇）通过酶脱氢聚合及自由基耦合方式形成的具有三度空间网状结构的芳香族高聚物[6]。
有3种结构单元（愈创木基丙烷结构、紫丁香基丙烷结构和对羟苯基丙烷结构），结构单元间的键和方式有C—O—C醚键（占所有键的2/3～3/4）和C—C键（占所有键的1/4～1/3），β-O-4、α-O-4、4-O-5、β-β、β-1、β-5、5-5'等 [7]。
木质素的提取方法及综合利用研究进展
近年来，许多科研人员致力于优化木质素的提取方法。其中，超声波辅助提取 和微波辅助提取因其高效、环保的特性而受到广泛。超声波的空化作用可以加 速木质素与溶剂的混合，从而提高提取效率。而微波则可以通过其热效应使木 质素更容易从木材中释放出来。
除了提取方法，木质素的纯化也是研究的重点。由于木质素在提取过程中常常 与其它物质如纤维素、半纤维素等混合在一பைடு நூலகம்，因此需要进一步纯化以获得高 纯度的木质素。目前，常用的纯化方法包括沉淀法、柱层析、膜分离等。
物理法是通过物理手段如高温、高压或超声波等将木质素从植物细胞壁中分离 出来。物理法的优点是条件温和、对环境友好且提取效率较高，但设备成本较 高。
3、综合利用
木质素的综合利用途径主要包括以下几个方面：
(1)医药领域：木质素具有抗炎、抗氧化、抗肿瘤等药理作用，可被用于制备 药物。例如，从松树皮中提取的木质素可以用于治疗慢性肾功能衰竭。
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在黑木耳多糖提取完成后，需要进行综合利用。黑木耳多糖具有广泛的生物活 性，可以应用于医药、保健品、化妆品等多个领域。例如，将黑木耳多糖添加 到药品中，可以用来治疗癌症、肝炎等疾病；将黑木耳多糖添加到保健品中， 可以增强人体免疫力、抗氧化能力；将黑木耳多糖添加到化妆品中，可以起到 保湿、抗衰老的作用。
在未来，随着科技的不断进步和研究深入，木质素的提取方法和综合利用将会 取得更大的突破。例如，可以利用人工智能和大数据技术对木质素的性质和功 能进行预测和分析，开发更加高效和环保的提取方法和综合利用技术。同时， 也可以探索木质素在其他领域的应用，如能源领域等。
5、结论
木质素的提取方法和综合利用研究在医药、农药、兽药、化妆品等领域具有广 泛的应用前景。然而仍存在一些挑战，例如不同来源木质素的结构差异和质量 不稳定等问题。为了推动木质素的应用研究和发展，需要进一步深入研究木质 素的性质和功能，开发高效的提取方法和综合利用技术。
木质素提取及其应用研究进展
木质素提取及其应用研究进展王婷(新疆化工设计研究院，乌鲁木齐830006)摘要：木质素主要来源于制浆造纸过程中的黑液, 具有潜在工业价值，应用前景十分广阔。
本文介绍了木质素的提取方法以及木质素在农林业、石油化工、水泥及混凝土工业、高分子材料中的应用。
关键词：木质素；提取；进展1 前言木质素是存在于植物纤维中的一种芳香族高分子化合物，其含量可占木材的50%,在植物组织中具有增强细胞壁及黏合纤维的作用。
在自然界中，木质素的储量仅次于纤维素，而且每年都以500亿t的速度再生。
制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约 1.4 亿t纤维素，同时得到5000万t 左右的木质素副产品。
但迄今为止，超过95 %的木质素仍以“黑液”形式直接排入江河或浓缩后烧掉，很少得到有效利用[1]。
随着资源危机和人类对环境保护意识的日益增强，如何有效地综合利用木质素这一天然可再生的废弃资源已被许多国家提到战略高度考虑。
研究开发木质素及木质素类化合物成为有用工业产品，如：橡胶的偶联剂、补强剂，染料的分散剂，钻井泥浆的降粘剂，工业废气的脱硫剂等等，无论从保护环境的角度，还是利用废弃资源的考虑都是一项具有良好的社会意义及经济价值的课题[2]。
2 木质素的提取方法木质素按照可溶性又分为硫酸木质素、盐酸木质素、氧化铜氨木质素、高碘酸木质素、碱木质素、乙醇木质素、硫木质素、酚木质素、有机胺木质素等。
酸木质素、氧化铜氨木质素是将将木质素以外的成分溶解除去，木质素作为不溶性成分分离。
而其他的是将木质素作为可溶性成分来进行分离[3]。
酸木质素在分离过程中受到酸的作用，其结构会发生化学变化，不过盐酸木质素的变化比硫酸木质素的变化要小一些。
硫酸木质素在分离过程中所发生的变化，是由于在水解的同时木质素发生高度缩合反应造成的[3]。
作为后一类分离方法的典型例子是造纸的制浆过程。
传统的制浆方法有两种：一种是碱法制浆，碱法蒸煮中，使用碱液处理植物原料。
根据所用的碱料不同，又分为石灰法、烧碱法和硫酸盐法三种。
生物质高值化利用技术研究
生物质高值化利用技术研究生物质是一种天然资源，可以通过化学、热力学和生物化学手段转化为多种有用的化学品和能源，这种利用方式被称为生物质高值化利用。
生物质高值化利用技术已经得到了广泛的关注，因为其可以解决传统石化资源所带来的环境和能源问题，同时也可以利用森林、农业和垃圾的可再生资源。
这篇文章将介绍几种生物质高值化利用技术，并探讨它们的优劣和应用前景。
一、木质素的利用木质素是树干和植物细胞壁中的一种重要物质，具有多重化学功能，包括抗氧化、抗菌、药用等。
目前，木质素的厂商往往会将其转化为化学品，例如涂料、纸浆、树脂、医药、食品味道等工业用途。
在化学领域，木质素主要被转化为苯酚、酚醛树脂等化学品，这些化学品的市场需求很高。
木质素的高效利用也是综合利用生产中的一种重要技术。
通常将生物质原料先进行真空干燥、原材料制备、酸解、碱解等处理过程，从中分离出木质素，再进一步加工制造。
目前，国内外制备高纯木质素的工艺技术较成熟，这种利用方式对于木质素的价值挖掘有很大的帮助。
二、生物质的热解生物质的热解是将生物质加热至300°C至400°C的温度下进行反应，这种反应可以将生物质转化为一种新的能源材料——生物质炭。
经过反应后，生物质炭的比表面积较高，有利于吸附、净化污染物。
同时通过生物质热解可以获得生物质气和液体，其中生物质液体具有和石油相似的物理化学性质，在工业、能源、化工等多个领域拥有很广泛的应用前景。
热解过程中生产的生物质气可以作为燃料，如生物质气可以代替自来水，用于取代汽车燃料的能源，其具有节能、环保等特点。
此外，生物质气经过处理将成为无公害的洁净燃气，具有很好的应用前景。
生物质液体方面，由于具有类似石化液体燃料的性质，可以被用作燃料和化学原料，如柴油、汽油、树脂、香油、香料等。
三、生物油制备生物油是通过液体热解等技术制备而成的一种新型能源产品。
生物油具有较高的密度、高的存储能量、低的挥发性、高的黏度等特点，适用于替代蜡烛、木炭、燃油等燃料。
木质素的功能化与应用研究进展
木质素的功能化与应用研究进展木质素是一种在植物细胞壁中存在的复杂有机化合物，具有广泛的功能和应用。
近年来，人们对木质素的功能化与应用进行了深入研究，并取得了一系列重要进展。
首先，木质素的功能化研究主要集中在提取和分离纯化木质素以及改善木质素的性质和功能两个方面。
提取纯化木质素是为了进一步深入研究木质素的结构与性质，为其功能化应用提供基础支撑。
改善木质素的性质和功能则是为了扩大其应用范围和增强其性能。
目前，常用的功能化方法主要包括酸碱法、酶法、氧化还原法和化学改性等。
通过这些方法，我们可以调控木质素的结构，提高其溶解性、降低分子量、改善热稳定性等，从而为其应用于材料、化工、医药以及环境领域提供更多可能性。
其次，木质素的应用研究主要集中在材料科学、化学合成、医药和环境治理四个方面。
在材料科学领域，木质素被广泛用作增强材料、复合材料和聚合物材料的添加剂，以提高材料的力学性能、热性能、防火性能等。
在化学合成领域，木质素常用作原料或催化剂，参与各种有机合成反应，例如多糖、生物羟基磷酸酯以及荧光染料的制备等。
在医药领域，木质素被发现具有良好的抗氧化、抗菌、抗病毒和抗肿瘤等活性，因此被广泛应用于药物的研发和制备。
在环境治理领域，木质素可用于废水处理、土壤改良和土壤重金属污染修复等方面，因为其具有良好的吸附能力和解毒作用。
另外，近年来，越来越多的研究关注于利用生物技术手段提高木质素的产量和提高其功能。
通过基因工程和遗传改良等手段，可以调控植物合成木质素的相关基因表达，从而实现高产和改良木质素的结构与性质。
同时，利用生物技术还可以合成新型的功能化木质素分子，为其在材料、医药和化学等领域的应用提供更多可能性。
综上所述，木质素的功能化与应用研究取得了良好的进展。
通过提取和分离纯化以及改善木质素的性质和功能，我们不断扩大木质素的应用范围和增强其性能。
尤其是在材料科学、化学合成、医药和环境治理领域，木质素显示出巨大的潜力。
木质素的结构研究与应用
木质素的结构研究与应用一、本文概述木质素是一种天然的高分子有机化合物，广泛存在于植物细胞壁中，是构成植物骨架的主要成分之一。
由于其独特的化学结构和生物降解性，木质素在多个领域具有广泛的应用价值。
本文旨在深入探讨木质素的结构特点、化学性质及其在不同领域的应用现状，以期为木质素的高效利用和可持续发展提供理论支持和实践指导。
本文将对木质素的基本结构进行详细介绍，包括其分子组成、化学键合方式以及空间构型等方面。
通过对木质素结构的深入剖析，有助于我们更好地理解其化学性质和潜在应用价值。
本文将重点阐述木质素在不同领域的应用情况。
例如，在生物质能源领域，木质素可作为生物质燃料和生物柴油的原料；在材料科学领域，木质素可用于制备高性能的复合材料、塑料和胶粘剂等；在环境保护领域，木质素可用于土壤改良、污水处理和生物质炭的制备等方面。
通过对这些应用案例的分析，我们可以充分了解木质素在不同领域的优势和局限性。
本文还将对木质素的应用前景进行展望，探讨如何通过技术创新和产业升级来推动木质素的高效利用和可持续发展。
我们也将关注木质素研究领域的未来发展趋势，以期为相关领域的研究人员和从业者提供有益的参考和启示。
本文将从多个角度对木质素的结构研究和应用进行全面综述，旨在为木质素的高效利用和可持续发展提供理论支持和实践指导。
二、木质素的结构特性木质素是一种复杂的高分子聚合物，其结构特性独特且复杂。
从化学组成上看，木质素主要由苯丙烷单元构成，这些单元通过各种化学键（如醚键、碳-碳键和酯键）相互连接，形成了复杂的网络结构。
这些苯丙烷单元主要有三种类型：愈创木基（G）、紫丁香基（S）和对羟基苯基（H），它们的比例和连接方式因植物种类的不同而有所差异。
从空间结构上看，木质素呈现出一种无定形的三维网状结构。
这种结构使得木质素具有很高的机械强度，同时也是植物细胞壁的主要成分之一，对植物体的支撑和保护起着重要作用。
再者，木质素具有一定的化学稳定性。
木质素的分离提取应用研究进展
木质素的分离提取应用研究进展一、概述作为植物细胞壁的主要组成成分之一，是一种复杂的芳香族高分子聚合物。
其在植物细胞壁中起到强化细胞壁结构、提供机械支撑以及参与植物防御反应的作用。
随着科技的进步和研究的深入，木质素的应用领域正逐渐拓宽，其在工业、农业、医药等多个领域展现出巨大的潜力。
木质素的分离提取技术取得了显著进展。
传统的木质素提取方法主要依赖于化学溶剂，如硫酸、氢氧化钠等，这些方法不仅操作复杂，而且对环境影响较大。
随着环保意识的增强和绿色化学的发展，研究者们开始探索更为环保、高效的木质素提取方法，如酶法、超声波辅助提取、微波辅助提取等。
这些方法不仅提高了木质素的提取效率，还降低了对环境的污染。
在应用领域方面，木质素的应用范围正在不断扩展。
在造纸工业中，木质素被用作纸张的增强剂，提高纸张的强度和耐久性。
在生物燃料领域，木质素可作为生物柴油的原料，通过酯化反应转化为生物柴油，为可持续能源的发展提供了新的途径。
木质素在医药、化妆品、食品等领域也有广泛的应用前景，如作为药物的载体、化妆品的增稠剂、食品的抗氧化剂等。
木质素的分离提取及应用研究正处于快速发展阶段，其在多个领域的应用潜力正在被不断挖掘。
随着科技的进步和研究的深入，木质素的应用前景将更加广阔。
1. 简述木质素的基本性质及其在自然界中的分布。
《木质素的分离提取应用研究进展》之“木质素的基本性质及其在自然界中的分布简述”段落内容木质素是一种天然高分子有机化合物，广泛存在于植物细胞壁中，特别是在木材和植物纤维部分。
其基本性质包括其复杂的化学结构、良好的生物可降解性和作为天然高分子聚合物的独特物理特性。
它是一种芳香族高分子化合物，主要由苯丙烷单元组成，并且呈现出显著的立体化学异质性。
在自然界中，木质素的分布非常广泛。
主要存在于植物的细胞壁中，尤其是硬木和软木的木质部分。
草本植物、草本植物纤维以及某些农业废弃物中也含有丰富木质素。
随着植物的生长和发育，木质素在细胞壁中形成并累积，为植物提供结构支持和保护。
木质素资源化利用技术研究
木质素资源化利用技术研究随着人类经济的发展和人口的增长，自然资源的消耗也不断加剧。
木材作为一种常见的建筑和家居装修材料，在全球范围内的需求量也在不断增加。
然而，木材的过度消耗不仅在生态环境上造成负担，同时也让木材资源变得日益稀缺。
因此，利用木质素以及树枝等其他木材废弃物的资源化利用技术，对于实现可持续发展至关重要。
首先，木质素作为一种主要成分存在于木材细胞壁中，是一种具有高降解性的多酚类化合物。
同时，木质素也是天然植物中最常见的化合物之一，其数量占据了植物细胞壁碳水化合物的一半以上。
在过去，废弃的木材端块、锯末等木材废弃材料常常被焚烧或者埋入土中，造成环境污染，资源浪费。
而今，充分利用木材废弃物的资源化利用技术，可以将废弃木材转化为有机肥料或者生物质能源，实现循环利用。
其次，木质素在制造高附加值产品方面也具有广阔的应用前景。
例如，木质素可以被用于生产颜料、化妆品、纺织品等物资，同时还可以作为高分子材料的原料。
这些产物不仅在需求量上广泛，而且在经济意义上也具有很高的价值。
通过提取、改性木质素的方法，废弃的木材端块、锯末等木材废弃材料可以得到充分利用，为社会创造更多的附加值。
然而，在利用木质素资源化的过程中，也存在着一系列的技术难题。
例如，木质素提取的过程容易造成环境污染，同时还需要高昂的成本。
尽管已经有了很多抗性真菌、细菌在木质素的降解中发挥了重要作用，但是木质素的降解机制和降解细菌等还有待于进一步研究。
目前，还没有一种根本性的方法能够使木质素在大规模上得到高效地利用。
因此，研究者们需要进一步探索木质素资源化利用的方向与技术，推进木质素产业的可持续发展。
在研究木质素资源利用技术的同时，也需要加强环保和可持续发展的理念。
利用木材废弃物转化为生物质肥料或者生物质燃料能源，虽然可以实现废弃物的再利用，但同时也要考虑其对生态环境的影响。
如何实现环境友好型的利用方式，为我们关注的重点。
可以尝试利用生物质技术、微生物技术、化学反应等手段，以提高木质素资源的降解效率，同时又不破坏生态环境平衡。
工业木质素分级分离研究进展
林业工程学报，２０２３，８（１）：１３－２０ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２２０２０２８收稿日期：２０２２－０２－２８㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２２－０９－２９基金项目：国家林业和草原局林草科技创新人才项目（２０１９１３２６１０）㊂作者简介：李明飞，男，教授，研究方向为生物质燃料及化学品㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｌｉｍｉｎｇｆｅｉ＠ｂｊｆｕ．ｅｄｕ．ｃｎ工业木质素分级分离研究进展李明飞，徐迎红（北京林业大学林木生物质化学北京市重点实验室，北京１０００８３）摘㊀要：化学制浆及生物炼制工业产生了大量工业木质素，其结构不均一，影响了进一步高值转化利用㊂采用分级分离的方法处理工业木质素可获得分子质量分布窄㊁性能良好的组分，进而实现木质素的高值化㊂针对工业木质素的不均一性，简要阐述了多种分级分离的方法及其研究进展㊂分级分离的主要方法包括有机溶剂溶解／沉淀法㊁低共熔溶剂分离法㊁改变ｐＨ的梯度沉淀法㊁膜分离法㊂有机溶剂溶解／沉淀法依据木质素在系列溶剂中溶解度的差异，采用多级溶解法或多级沉淀法得到木质素组分，该法具有操作简单，处理时间短，对设备要求低的特点㊂低共熔溶剂法可通过设计含不同种类和数量的氢供体和氢受体的低共熔溶剂用于分离，从而得到不同分子质量的高反应活性木质素㊂改变ｐＨ的梯度沉淀法添加酸溶液不断降低ｐＨ，沉淀得到不同分子质量的木质素组分㊂膜分离采用不同截留分子质量的分离膜将木质素溶液分离，可以去除碳水化合物㊁灰分，得到不同分子质量的木质素㊂针对上述分级分离方法的研究现状，对今后研究方向进行了展望，以期为木质素的高值化利用提供理论依据㊂关键词：工业木质素；有机溶剂；低共熔溶剂；沉淀；膜分离中图分类号：Ｏ６３６．２㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２３）０１－００１３－０８Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎｏｆｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｌｉｇｎｉｎ：ａｒｅｖｉｅｗＬＩＭｉｎｇｆｅｉ，ＸＵＹｉｎｇｈｏｎｇ（ＢｅｉｊｉｎｇＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＬｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＢｅｉｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｐｕｌｐｉｎｇａｎｄｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｙｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓｐｒｏｄｕｃｅａｌａｒｇｅａｍｏｕｎｔｏｆｌｉｇｎｉｎ，ｉｎｗｈｉｃｈｔｈｅｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｌｉｇｎｉｎａｆｆｅｃｔｓｉｔｓｆｕｒｔｈｅｒｈｉｇｈ⁃ｖａｌｕｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｃｕｒｒｅｎｔｌｙ，ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｌｉｇｎｉｎｉｓｍａｉｎｌｙｕｓｅｄａｓｆｕｅｌｓ，ｔｈｕｓｉｔｓｖａｌｕｅ⁃ａｄｄｅｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｉｓｏｆｇｒｅａｔｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｔｏｔｈｅｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｙｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｒｅｓｏｕｒｃｅｓａｎｄｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｗａｓｔｅｄｉｓｃｈａｒｇｅ．Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｒｅｄｕｃｅｔｈｅｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙｏｆｌｉｇｎｉｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎｉｓｃｏｎｓｉｄ⁃ｅｒｅｄａｓａｐｒｏｍｉｓｉｎｇｍｅｔｈｏｄｔｏｏｂｔａｉｎｌｉｇｎｉｎｆｒａｃｔｉｏｎｓｗｉｔｈｎａｒｒｏｗｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｇｏｏｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｃｈｉｅｖｉｎｇｈｉｇｈｖａｌｕｅｏｆｌｉｇｎｉｎ．Ｉｎｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅ，ｖａｒｉｏｕｓｍｅｔｈｏｄｓｏｆｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｍａｉｎｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓｏｆｔｈｅｌｉｇｎｉｎｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｃｕｒｒｅｎｔｌｙ，ｔｈｅｍａｉｎｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｒｅｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ／ｐｒｅｃｉｐｉｔａ⁃ｔｉｏｎ，ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｇｒａｄｉｅｎｔｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｂｙｃｈａｎｇｉｎｇｐＨ，ａｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ／ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｉｓｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓｉｎｔｈｅｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓｆｏｒｌｉｇｎｉｎ，ａｎｄｍｕｌｔｉ⁃ｓｔａｇｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ／ｍｕｌｔｉ⁃ｓｔａｇｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｒｅｕｓｅｄｔｏｏｂｔａｉｎｌｉｇｎｉｎｆｒａｃｔｉｏｎｓ．Ｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｈａｓｔｈｅａｄ⁃ｖａｎｔａｇｅｓｏｆｓｉｍｐｌｅｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ｓｈｏｒｔｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｔｉｍｅ，ａｎｄｌｏｗｅｑｕｉｐｍｅｎｔｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ．Ｆｏｒｔｈｉｓｐｒｏｃｅｓｓ，ｉｆｔｈｅｄｉｓｓｏｌ⁃ｖｉｎｇｃａｐａｃｉｔｉｅｓｏｆｓｏｌｖｅｎｔｓｖａｒｙｎａｒｒｏｗｌｙ，ｏｒｔｈｅａｄｊｕｓｔｍｅｎｔｏｆｓｏｌｖｅｎｔｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙｉｓｎｏｔｆｉｎｅｅｎｏｕｇｈ，ｏｎｌｙａｆｅｗｆｒａｃｔｉｏｎｓｃａｎｂｅｏｂｔａｉｎｅｄａｎｄｔｈｅｉｒｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓａｒｅｓｔｉｌｌｗｉｄｅ．Ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓａｒｅｕｓｅｄｆｏｒｓｅｐａｒａｔｉｏｎｂｙｄｅｓｉｇｎｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｙｐｅｓａｎｄａｍｏｕｎｔｓｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｄｏｎｏｒｓａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｃｃｅｐｔｏｒｓｔｏｏｂｔａｉｎｈｉｇｈｌｙｒｅａｃ⁃ｔｉｖｅｌｉｇｎｉｎｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｓ．ＧｒａｄｉｅｎｔｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｂｙｃｈａｎｇｉｎｇｐＨｉｓｏｐｅｒａｔｅｄｂｙｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙｌｏｗｅｒ⁃ｉｎｇｐＨｗｉｔｈａｃｉｄｔｏｏｂｔａｉｎｌｉｇｎｉｎｆｒａｃｔｉｏｎｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｓｂｙｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，ｉｎｗｈｉｃｈｔｈｅｌｉｇｎｉｎｃｏｌｌｏｉｄｗａｓｄｅｓｔｒｏｙｅｄｂｙａｃｉｄａｎｄｔｈｅｒｅｓｕｌｔｉｎｇｌｉｇｎｉｎｆｌｏｃｃｕｌａｔｅｄｐａｒｔｉｃｌｅｓａｒｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａ⁃ｒａｔｉｏｎｉｓｃｏｎｄｕｃｔｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｃｕｔ⁃ｏｆｆｓｔｏｓｅｐａｒａｔｅｌｉｇｎｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｃａｎｒｅｍｏｖｅｃａｒｂｏｈｙ⁃ｄｒａｔｅｓａｎｄａｓｈｔｏｏｂｔａｉｎｌｉｇｎｉｎｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｓ．Ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｃａｎｂｅｏｐｅｒａｔｅｄｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙｗｉｔｈｏｕｔａｄ⁃ｄｉｔｉｏｎａｌｒｅａｇｅｎｔｓ，ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ａｎｄｅｎｅｒｇｙｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅａｃｉｄｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，ｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｃａｎｒｅｍｏｖｅｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ（ｓｕｃｈａｓｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ，ａｓｈ，ｅｔｃ．）ｆｒｏｍｔｈｅｌｉｇｎｉｎ，ａｎｄｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄｌｉｇｎｉｎｈａｓａｈｉｇｈｐｕｒｉｔｙａｎｄｇｏｏｄｔｈｅｒｍａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｔｈｅａｂｏｖｅｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ，ｔｈｅｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈａｓ⁃ｐｅｃｔｓａｒｅｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ，ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｐｒｏｖｉｄｅａｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｂａｓｉｓｆｏｒｔｈｅｈｉｇｈ⁃ｖａｌｕｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｌｉｇｎｉｎ；ｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ；ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ；ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ；ｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ㊀㊀木质素是木质纤维素的主要组分之一，占其质量的１０％ ３０％，是芳香族化合物的重要来源㊂以林业工程学报第８卷木质素为原料，可聚合制备芳香族材料或降解生产酚类化合物㊂木质纤维素加工工业每年产生约５０００万吨木质素，但以化学品和材料方式利用的木质素仅占２％［１］㊂木质素及其衍生物的市场规模不断增长，但当前制浆造纸和生物炼制工业中产生的工业木质素主要以燃料方式利用，附加值较低，木质素的增值利用对木质纤维素资源的综合利用和降低废物排放具有重要意义㊂因此，许多研究不仅对木质素产品的深度开发关注较多［２－４］，对木质素的分级分离也有所报道［５－６］㊂木质素是松柏醇㊁芥子醇㊁对香豆醇３种单体脱氢聚合形成的具有苯丙烷结构的聚合物㊂不同的植物来源，同一植物的不同部位，木质素单体含量和官能团含量存在差异㊂植物的来源，决定了木质素侧链的游离酚羟基㊁甲氧基等含量，这对木质素的分离具有重要影响［７］㊂针叶材木质素主要由愈创木基单元组成，甲氧基含量少，结构稳定；阔叶材木质素主要含愈创木基和紫丁香基，甲氧基含量高，结构不够稳定，特别在碱溶液中易于降解；禾本科原料的木质素含有愈创木基㊁紫丁香基和对羟苯基单元，结构最不稳定，易于降解溶出㊂从木质纤维素中采用化学药品溶出木质素的分离方法，会导致木质素连接键断裂，分子质量降低，同时又由于木质素结构的不均一性，木质素降解程度并不完全一致，所得木质素的分子质量分布较宽㊂此外，木质素在降解溶出过程中会发生缩合，又进一步影响木质素的分子质量及其分布㊂一般而言，木质素分子质量与木质素的酚羟基含量之间有一定关系，低分子质量的木质素的酚羟基含量高㊂硫酸盐法㊁烧碱法和亚硫酸盐法等制浆工艺的主要目标是获得富含纤维素的纸浆㊂通过蒸煮废液回收所得木质素的杂质含量高，特别是硫酸盐木质素和亚硫酸盐木质素的硫含量高，反应活性差，这限制了木质素在材料及化学品方面的利用㊂针对木质素中的活性官能团进行改性，可拓展其在材料领域的应用㊂对木质素分级可以改善木质素的分子质量分布状况，得到高反应活性的木质素㊂木质素的分子质量及其分布影响着材料流变性能和热力学性能，这对材料的加工及产品的性质有着重要影响㊂木质素分子质量与自由基的作用有关，影响着木质素的还原能力，对抗氧化性能有影响㊂当获得木质素样品后，为得到结构均一㊁分子质量分布窄的木质素，可采用一些方法对木质素分级分离㊂通过分级处理，木质素性质更为均一，有利于进一步制备高品质木质素基材料和化学品㊂在此，笔者主要介绍木质素的分级分离方法 有机溶剂溶解／沉淀㊁低共熔溶剂分离㊁改变ｐＨ的梯度沉淀法㊁膜分离法㊂１㊀有机溶剂溶解／沉淀法分离木质素木质素在溶剂中的溶解度与溶剂种类密切相关，早期有研究者提出用溶解度参数描述有机溶剂对木质素的溶解能力㊂公式δ＝Ｅ／Ｖ中，δ为溶解度参数，Ｅ为汽化能，Ｖ为溶剂的摩尔体积；Ｅ／Ｖ为内聚能，主要与色散力㊁极性力以及氢键有关㊂波长变化值（Δμ）与氢键结合能有关，一般认为Δμȡ０．１４且溶解度参数δ在２２（Ｊ／ｃｍ３）１／２附近的有机溶剂是木质素的良好溶剂［８］㊂为调节纯有机溶剂的溶解能力，可以添加其他低溶解能力的有机溶剂或水㊂木质素中的低分子质量部分对溶剂要求低，可以溶解到溶解度参数更为宽泛的溶剂中㊂醇类溶剂形成氢键的能力随着脂肪烷烃的增长而降低㊂硫酸盐木质素在甲醇中的溶解度高于在乙醇中的溶解度，在正丙醇㊁异丙醇等中则不溶解㊂乙二醇比丙三醇氢键供体位点多，故乙二醇比丙三醇对木质素的溶解能力更强㊂羧酸与醇类类似，甲酸比乙酸和长链羧酸的溶解能力更强，故木质素在甲酸中的溶解度较高㊂极性非质子溶剂Ｎ，Ｎ⁃二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）㊁Ｎ，Ｎ⁃二甲基乙酰胺（ＤＭＡｃ）对各种工业木质素具有较好的溶解能力，但毒性大［９－１０］㊂一些杂环化合物，如吡啶，对木质素有极好的溶解能力，但木质素在酯中溶解度低㊂通过组成二元或者多元的溶剂系统，可改变体系的溶解能力㊂有机溶剂中添加水（如丙酮／水㊁二氧六环／水体系）对木质素有极好的溶解能力㊂目前，用于分级分离的常用有机溶剂有乙酸乙酯㊁乙醇㊁甲醇㊁丙酮㊁二氧六环等㊂溶解的条件，如温度㊁搅拌㊁超声处理等会影响溶解度㊂如在氮气气氛搅拌下溶解硫酸盐木质素，γ⁃戊内酯／水的温度从４０ħ升高到７０ħ，溶解度从２３５ｇ／ｋｇ升高到３５６ｇ／ｋｇ［１１］㊂在二甲基亚砜溶解木质素的实验中，２３ħ下超声处理１０ｍｉｎ溶解度为９．６ｇ／ｋｇ［１２］，氮气气氛下搅拌２ｈ溶解度提高到１７０ｇ／ｋｇ［１１］㊂依据木质素在几种不同有机溶剂中的溶解度差异，可采用多级溶解法和多级沉淀法两类分级方法［１３－１９］㊂１）多级溶解法，即将木质素依次溶解在溶解能力逐渐增加的系列溶液中，每次溶解后蒸发回收溶解部分的溶剂得到木质素组分，而未溶解部分则进一步采用溶解能力更强的溶剂溶解，这样可以依次得到分子质量逐渐增加㊁分子质量分布窄的木质４１㊀第１期李明飞，等：工业木质素分级分离研究进展素组分［８，２０］㊂利用乙酸乙酯㊁丙酮和丙酮／水将桉木硫酸盐木质素采用该法依次溶解分离得到木质素组分Ｆ１㊁Ｆ２和Ｆ３㊂其中，Ｆ１组分平均分子质量最低，酚羟基含量和甲氧基含量最高，抗氧化活性最高［１６］㊂采用异丙醇㊁乙酸乙酯㊁乙醇㊁丙酮对硫酸盐木质素和有机溶剂木质素依次进行溶解，分离所得组分的分子质量和多分散系数依次增加，紫丁香基单元和羟基含量逐渐降低，甲氧基含量逐渐增加㊂分离所得的低分子质量木质素组分富含羟基，具有良好的反应活性；而高分子质量木质素具有高的热稳定性，可用于制备耐热材料［１３］㊂２）多级沉淀法，即将木质素溶解到溶解能力最强的溶剂中，依次向溶剂添加低溶解能力的反溶剂，木质素发生沉淀，实现木质素的分级分离㊂与溶出法相比，分级后木质素组分所含溶剂少，易回收木质素㊂利用丙酮水溶液对桉木热解木质素进行分级，木质素依次用６０％丙酮和４０％丙酮分级沉淀，最易溶解的部分（４０％丙酮溶解物）分子质量分布均一㊁酚羟基㊁羧基含量高，具有高的抗氧化活性，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有抗菌作用［１５］㊂采用无水丙酮㊁５０％丙酮和３７．５％己烷对有机溶剂木质素分级，３７．５％己烷溶解的木质素组分分子质量低，酚羟基含量高，能够修复大肠杆菌引起的小鼠腹泻损伤并改善肠内容物［１９］㊂将有机溶剂木质素溶解于６０％丙酮溶液中，逐渐加水沉淀，当丙酮质量分数降至３０％时，沉淀所得木质素组分分子质量降至１４９０，总酚羟基含量为３．３ｍｍｏｌ／ｇ，具有良好的抗氧化性能［１７］㊂将有机溶剂木质素溶解于６０％γ⁃戊内酯／水溶液，然后依次加水将γ⁃戊内酯质量分数降至５０％，４０％，３０％和１％，分别沉淀得到４个组分Ｌ１㊁Ｌ２㊁Ｌ３和Ｌ４［１８］㊂Ｌ１重均分子质量为７９００，而Ｌ４的重均分子质量为１８９０；Ｌ２的总酚羟基含量（２．１８ｍｍｏｌ／ｇ）低于Ｌ４的总酚羟基含量（２．８０ｍｍｏｌ／ｇ）㊂在该分离过程中，随着溶剂体系中水含量增加，溶剂与木质素的氢键结合能力降低，溶剂极化率增加，极性基团（羟基和羧基）含量逐渐降低而溶解能力降低，溶解的木质素中分子质量高者发生沉淀，从而得到不同组分㊂低分子质量木质素酚羟基含量高，具有良好的抗菌和抗氧化活性㊂生物基低毒性溶剂二氢左旋葡糖烯酮（Ｃｙｒｅｎｅ）可作为木质素的一种极性非质子溶剂㊂由于Ｃｙｒｅｎｅ与水形成偕二醇，提高了形成氢键的能力，硫酸盐木质素㊁碱木质素和有机溶剂木质素可在６０％ ８０％Ｃｙｒｅｎｅ水溶液中实现完全溶解㊂向６０％的Ｃｙｒｅｎｅ水溶液中加水将Ｃｙｒｅｎｅ质量分数分别降低至５０％，４０％，３０％和５％，可沉淀得到木质素组分，组分的分子质量和多分散系数总体呈降低趋势［１４］㊂采用溶剂分级分离木质素，方法操作简单，对设备要求并不复杂，所用的易挥发性溶剂易于回收，处理时间短㊂溶剂选择是该技术的关键，分级用的溶剂溶解能力变化范围不大，或者溶剂溶解能力调节不够精细，分级后的组分数目少，所得组分的分子质量分布依然很宽㊂需要注意的是，用于木质素溶解的有机溶剂一般烷基链短㊁质子化程度高，同时易挥发㊁易燃㊁有的溶剂毒性大，故选择环保型有机溶剂至关重要㊂２㊀低共熔溶剂法分离木质素低共熔溶剂是由氢供体和氢受体形成的液体共晶混合物，一般由２ ３种溶剂简单混合而成㊂由于氢供体和氢受体之间的氢键作用导致电荷转移，低共熔溶剂的熔点低于任何一个组分的熔点㊂低共熔溶剂的极性（π∗）与氢供体酸度（α）和氢受体碱度（β）的关系可以采用Ｋａｍｌｅｔ⁃Ｔａｆｔ方程表示［２１－２２］：ｖＮＲ＝１／（λ（ＮＲ）ｍａｘˑ１０－４）（１）π∗＝（１９．８３９－ｖＮＲ）／２．９９１２（２）㊀α＝（１９．９６５７－１．０２４１π∗－ｖＮＲ）／１．６０７８（３）㊀β＝１１．１３４－３５８０／λ（ＮＨ２）ｍａｘ－１．１２５ˑπ∗（４）式中，λ（ＮＲ）ｍａｘ和λ（ＮＨ２）ｍａｘ代表尼罗红和４⁃硝基苯胺的最大吸收波长，ｎｍ㊂上述参数与溶剂对木质素的溶解能力有关，具有高的α㊁β值的低共熔溶剂具有高的净氢键供体能力，可与木质素形成强的氢键作用㊂低共熔溶剂的一些基本理化性质对木质素的溶解和后处理有影响㊂低共熔溶剂处理中传热传质率低，高黏度的低共熔溶剂不利于木质素的分离操作㊂由于木质素在低共熔溶剂的溶解研究尚处于起步阶段，其机理尚不清晰㊂木质素在低共熔溶剂中的溶解涉及木质素苯环之间的π⁃π堆积和溶剂与木质素之间的氢键作用［２３］㊂木质素在低共熔溶剂中溶解机理主要有水助溶和共溶假说㊂水助溶假说认为水有助于木质素溶解，木质素在纯水㊁纯低共熔溶剂以及低共熔溶剂水溶液的溶解研究中发现，木质素在某一浓度的低共熔溶剂中溶解度最大㊂例如，４０ħ条件下对硫酸盐木质素的溶解研究发现，丙酸／尿素（质量比２ʒ１）对木质素的溶解度为２２６．８ｇ／ｋｇ，而含有５０％质量分数水的丙酸／尿素（质量比为２ʒ１）对木质素的溶解度高达５１林业工程学报第８卷７４５．８ｇ／ｋｇ［２４］㊂然而，草酸／氯化胆碱（质量比１０ʒ１）㊁甲酸／氯化胆碱（质量比２ʒ１）㊁对甲苯磺酸一水合物／氯化胆碱（质量比１ʒ１）㊁乙二醇／氯化胆碱（质量比２ʒ１）等低共熔溶剂加入水，对木质素的溶解度相比纯的低共熔溶剂有所降低［２５］㊂其主要原因是羟基㊁磺酸基团增加了低共熔溶剂的极性，并且氯化胆碱与木质素的酚羟基发生作用，加入水减弱了以上作用㊂这支持共溶假说㊂在低共熔溶剂对工业木质素溶解度的研究中发现，氢受体和氢供体官能团种类影响溶解度㊂相同的氢供体基团均为乳酸，不同氢受体溶解能力从高到低依次为烯丙基三甲基氯化铵＞氯化胆碱＞苄基三甲基氯化铵／氯化苄基三乙胺；相同的氢受体基团均为１，８⁃二氮杂双环［５．４．０］十一碳⁃７⁃烯（ＤＢＵ），不同氢供体溶解能力聚乙二醇（ＰＥＧ）＞ε⁃己内酰胺㊂氢受体与氢供体物质量的比也会影响木质素的溶解度㊂ＰＥＧ与ＤＢＵ比值从２增加到３时，对酶解木质素的溶解度降低㊂如当乳酸与氯化胆碱的物质量比从１．３增加到１０时，木质素的溶解度从４．５０％增加到１１．８２％［２６］㊂采用在间苯二酚／氯化胆碱（质量比１ʒ１）低共熔溶剂在９０ħ加热，并超声处理２０ｍｉｎ，木质素溶解度达５０％，而对纤维素㊁木聚糖的溶解度低于７％［２７］㊂相比纤维素和木糖，碱木质素在一些低共熔溶剂，如甲酸／氯化胆碱（质量比２ʒ１）㊁乙酸／氯化胆碱（质量比２ʒ１）和乳酸／氯化胆碱（质量比１０ʒ１）中的溶解度更大，上述溶剂对木质素的溶解度为１２％ １４％，而对纤维素和木聚糖的溶解度低于５％［２８］㊂对硫酸盐木质素在低共熔溶剂中的溶解研究发现，氢供体起到重要作用，溶解能力取决于官能团（羟基㊁羧基）㊁链长㊁与氢受体的物质的量的比值，加水会降低溶解度㊂４０ħ条件下，１，６⁃己二醇／氯化胆碱和马来酸／氯化胆碱对木质素的溶解度分别达３２．９９％和３４．９７％；若温度较高，含有羧基的低共熔溶剂对木质素结构产生影响，如１２０ħ处理破坏了醚键（β⁃Ｏ⁃４㊁α⁃Ｏ⁃４和α⁃Ｏ⁃α连接），而含有醇的低共熔溶剂对木质素结构的变化影响小［２９］㊂通过低共熔溶剂从木质纤维素中分离木质素的研究发现，所得木质素分子质量一般较低，纯度较高，酚羟基含量高，保留部分β⁃Ｏ⁃４结构㊂可通过设计氢供体和氢受体的种类和比例，从而分离得到不同分子质量的高反应活性木质素㊂回收低共熔溶剂可以减少化学药品消耗，减少废物排放，降低生产成本㊂对溶解木质素后的低共熔溶剂可采用蒸发反溶剂（水㊁乙醇㊁丙酮）㊁去除杂质㊁过滤或者超滤回收㊂对分级分离而言，可设计先用溶解能力弱的低共熔溶剂分离得到一部分低分子质量木质素，之后用溶解能力强的低共熔溶剂溶解获得高分子质量木质素㊂薛白亮等［３０］采用γ⁃戊内酯和氯化胆碱与聚乙二醇组成的低共熔溶剂处理木质素，结果显示分级木质素的相对分子质量和多分散系数明显降低，较好改善了木质素结构的不均匀性㊂３㊀改变ｐＨ的梯度沉淀法分离木质素木质素在碱性溶液中具有较好的溶解性，在碱法制浆过程中，降解的木质素分子以木质素钠盐的形式存在，以亲水性胶体的形式溶解于溶液中㊂加入酸性溶液降低ｐＨ，Ｈ＋取代Ｎａ＋破坏木质素胶体，产生的木质素难溶于水，絮集成颗粒从溶液中析出，可分离得到木质素㊂常用于调节溶液ｐＨ的溶剂有硫酸㊁盐酸和ＣＯ２㊁ＳＯ２等酸性气体㊂采用含有ＳＯ２，ＮＯｘ㊁ＣＯ２的烟道气调节可以减少酸性气体的排放，具有较好的环保性㊂采用乙酸㊁柠檬酸和乳酸沉淀木质素，比采用硫酸沉淀得到的木质素纯度更高，但木质素的硫含量比用硫酸沉淀的木质素硫含量高［３１］㊂这是因为硫酸中的ＳＯ２－４离子可与溶液中的物质反应生成Ｎａ２ＳＯ４㊁Ｎａ２Ｓ㊁Ｈ２Ｓ等，而有机酸在黑液中解离能力弱，Ｈ＋浓度低，不足以将木质素中的所有电离的羟基质子化，未质子化的羟基可能与介质的硫衍生物反应，产生⁃ＳＯ３Ｈ基团并与木质素结合［３２］㊂在溶液ｐＨ降低过程中大分子质量的木质素首先沉淀，进一步降低ｐＨ，小分子质量的木质素也开始沉淀㊂在沉淀过程中，由于与Ｃｌ－和ＳＯ２－４结合一些杂质并容易和木质素一起沉淀，木质素的纯度不高㊂酸性沉淀过程中，若沉淀温度高，木质素会进一步发生缩合，得到大分子质量的木质素㊂采用不断降低ｐＨ的方法，可以沉淀得到不同分子质量的木质素组分［３３－３７］㊂硫酸盐木质素采用盐酸和硫酸调节黑液获得不同木质素组分，发现高ｐＨ沉淀所得木质素的分子质量相对较高，低ｐＨ沉淀所得木质素分子质量相对较低，但所得木质素的多分散系数较高，介于５ ７之间［３８］㊂需要说明的是，由于木质素样品中含有大量盐（主要是氯化钠㊁硫酸钠）和半纤维素糖等，分子质量大小可能受到半纤维素等杂质的影响㊂采用硫酸对杨木硫酸盐法制浆的黑液通过ｐＨ降低的梯度酸沉淀法分离木质素，ｐＨ从６降至４和２，所得木质素分子质量从高到低变化，其中ｐＨ为６沉淀得到的木质素得率最多，达５２．５％［３４］㊂大分子木质素在高ｐＨ条件下沉淀是因为大分子６１㊀第１期李明飞，等：工业木质素分级分离研究进展木质素形成大颗粒，并且其Ｚｅｔａ电位高㊂将盐酸加入桉木硫酸盐制浆的黑液中，调节到指定ｐＨ沉淀木质素，得到上清液和沉淀物，上清液之后进一步加入盐酸降低ｐＨ，得到上清液和沉淀物［３５］㊂沉淀的ｐＨ依次为９，７，５和３，沉淀物用ｐＨ为２的水洗涤并烘干，发现ｐＨ为５和３沉淀得到的木质素纯度较高，分别为９４．１％和９４．９％㊂低ｐＨ所得组分分子质量较低，酚羟基含量高，对ＤＰＰＨ自由的清除能力强，高ｐＨ（９和７）沉淀得到组分具有抗菌作用㊂硫酸盐制浆黑液调节ｐＨ至９和３，分别得到碱法沉淀木质素ＫＬＡ和酸法沉淀木质素ＫＬＢ，其中ＫＬＡ分子质量高于ＫＬＢ，ＫＬＡ的总羟基含量低于ＫＬＢ的总羟基含量［３６］㊂在ＰＶＡ中添加木质素得到的ＰＶＡ薄膜，其具有较高的热稳定性，抗紫外㊁抗氧化，机械性能好㊂薄膜中添加１％质量分数的木质素，由于木质素有酚羟基和甲氧基，薄膜具有良好的抗氧化能力㊂采用硫酸梯度沉淀碱溶的甘蔗渣生物乙醇发酵残渣木质素，ｐＨ分别为９，７，５，３和０．３，随着ｐＨ从９降低到０．３，沉淀得到的木质素分子质量总体呈降低趋势，Ｍｗ从１７７０降低到４１８，多分散系数从４．９０降低到１．１１；ｐＨ为９．０沉淀的木质素β⁃Ｏ⁃４醚键含量最高，ｐＨ为５和７沉淀的木质素沉淀木质素得率较高，富含脂肪族羟基和酚羟基，ｐＨ为３沉淀的木质素主要是单体和二聚体［３３］㊂采用该方法可将具有非缩合结构，以及富含酚羟基和脂肪族羟基的木质素从生物炼制残渣中分离出来，木质素适合进一步接枝或聚合制备功能材料㊂采用梯度沉淀法从秸秆硫酸盐蒸煮的黑液中沉淀木质素，ｐＨ分别为６，５和４，得到木质素ＡＰＫＬ⁃６㊁ＡＰＫＬ⁃５和ＡＰＫＬ⁃４，其中ＡＰＫＬ⁃５和ＡＰＫＬ⁃６分子中的亲水基团少，具有较多的吸附活性位点负载亚甲基蓝，ＡＰＫＬ⁃５分子内部具有丰富的孔结构，有助于吸附亚甲基蓝［３９］㊂使用盐酸将碱法提取的木质素溶液调节ｐＨ到５．５，５，４和２进行酸沉淀，所得木质素组分制备生物基硬质聚氨酯泡沫，木质素中羟基含量高，可提高产品的抗压强度并降低表观密度［３７］㊂在ｐＨ为５．５ ２．０沉淀所得木质素制备的样品抗压强度高（０．３９ＭＰａ）㊁表观密度低（４１．３５ｋｇ／ｍ３）㊁热导率低［０．０４３Ｗ／（ｍ㊃Ｋ）］㊁热稳定性好㊂４㊀膜分离法纯化木质素膜法分离采用不同截留分子质量的分离膜将木质素溶液分离，具有良好的分离能力，可连续运行，无需额外试剂㊁化学药品，能量消耗低㊂根据所用膜的差异，可分为微滤㊁超滤㊁纳滤和反渗透，在木质素的分离方面主要采用超滤，常用的膜可分为聚合物膜和陶瓷膜㊂陶瓷膜的优点是温度和ｐＨ范围广泛，而聚合物膜的优点是选择性好㊂对木质素碱液的分离中无需调节溶液ｐＨ，通过截留膜的孔径直接控制所得木质素的分子质量［４０－４４］（表１）㊂碱法制浆和有机溶剂制浆所得的半纤维素降解生成的低聚糖分子质量较高，而亚硫酸盐法所得半纤维降解得到主要是单糖，这与木质素的分子质量差异更大，一般采用超滤可以将半纤维素与木质素分离㊂膜分离也存在缺点，随着时间延长，膜被污染后分离的通量降低㊂与酸法沉淀相比，膜分离可以去除木质素中碳水化合物㊁灰分等，木质素纯度高，表现出良好的热性能㊂采用截留分子质量为１００００，５０００和１０００的陶瓷膜对硫酸盐法黑液进行错流分离，所用膜由ＴｉＯ２和ＺｒＯ２制成，表面积为８１６ｃｍ２，适用于在高压和高温下过滤ｐＨ０ １４的溶液［４０］㊂研究发现，分离得到的木质素组分分子质量越低，分子质量分布越窄，酚羟基含量高而脂肪羟基含量低，羧基的含量不受分离的影响，组分中的碳水化合物杂质含量也低㊂分子质量和热力学性质相关，上述分离方法可得到玻璃化转变温度Ｔｇ为７０ １７０ħ的组分㊂对采用膜分离得到的木质素进行热解发现：在较低的热解温度下，高分子质量木质素更有利于生成愈创木基型化合物，而低分子质量木质素则生成更多的紫丁香基型化合物；随着温度升高，高分子质量木质素会产生更多的对羟苯基型化合物和芳烃［４５］㊂采用截留分子质量为１０００００，３００００，１００００，５０００，３０００和１０００的聚合物膜可以将木质素分离得到分子质量分布更窄的组分，其中１０００００和３００００分子质量截留区间收集的木质素部分总得率约为７０％；所得组分的分子质量与膜的分子质量截留值呈线性相关，低分子质量的木质素羧基含量高，甲氧基含量低［４６］㊂采用截留分子质量为１５０００，５０００和１０００的滤膜对亚硫酸盐法制浆的红液分离，所用陶瓷膜由ＴｉＯ２制成，呈多通道状，外径和水力直径分别为１０和２ｍｍ，长度为２５０ｍｍ，膜的表面积为１１０ｃｍ２；分离后所得木质素组分的多分散性降低，同时获得富含单糖的渗透液［４１］㊂相比酸沉淀，采用截留分子质量为１５０００，１００００和５０００的陶瓷膜分离碱木素，膜分离易于控制分子质量，所得木质素的木质素⁃碳水化合物杂质含量低，５０００ １００００部分的木质素可用作黏合剂［４２］㊂采用截留分子质量为５０００，４０００，７１林业工程学报第８卷３０００，２０００和７５０的聚醚砜平板膜，可除去碳酸钠⁃氧气蒸煮所得黑液的碳酸钠㊁有机酸等杂质，但成本较高［４７］㊂采用陶瓷膜超滤分离橄榄树枝乙醇蒸煮溶液，截留分子质量分别为３０００００，１５００００，５００００，１５０００和５０００，所得木质素的多分散性系数低（２．８９ ４．１８），其中低分子质量组分的多分散性系数最低［４８］㊂将所得木质素催化降解用于生产小分子的酚类化合物，采用低分子质量的木质素组分生产单酚类化合物（如苯酚㊁儿茶酚）得率高㊂油棕叶硫酸盐木质素㊁苏打木质素和有机溶剂木质素用截留分子质量为５０００的聚醚砜膜经切向流超滤处理后，所得木质素的羟基含量和溶解度均提高［４９］㊂使用截留分子质量分别为５０００，１５０００和５００００的管状陶瓷膜分离桉木硫酸盐黑液，所得高分子质量部分杂质含量多，低分子质量部分杂质少，非缩合结构含量高［５０］㊂用截留分子质量为５０００的膜超滤黑液酸法沉淀的上清液，可以回收液体中木质素，木质素的保留率高达８５％，所得木质素分散性低，分子质量分布窄，为酸法沉淀分离木质素降低了污染负荷［５１］㊂有研究者开发了包含３个膜分离步骤的工艺：截留分子质量１５００００的超滤用于去除悬浮物，截留分子质量１０００和３００的纳滤分别用于保留木质素和木脂素，其中截留分子质量１０００所得组分含有２３％的木质素［５２］㊂表１㊀膜法分离木质素Ｔａｂｌｅ１㊀Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｌｉｇｎｉｎｂｙｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ原木质素级分１级分２级分３级分４种类ＭＷＰＤＩ截留分子质量ＭＷＰＤＩ截留分子质量ＭＷＰＤＩ截留分子质量ＭＷＰＤＩ截留分子质量ＭＷＰＤＩ参考文献硫酸盐法黑液２０２００４．１０＞１００００３３５００３．５０５０００ １００００４９００２．２０１０００ ５０００４７００２．３００ １０００２７００２．１０［４０］亚硫酸盐法黑液３９６３７．０２＜１５０００１８５０４．２３＞１５０００７３９４８．２０亚硫酸盐法黑液４２９７７．４８＜５０００８９９２．６７＞５０００５４１０７．２７［４１］亚硫酸盐法黑液４４６６８．２７＜１０００４１１３．９９＞１０００４５３１３．０５碱木质素５６５４３．０１＞１５０００６３００３．１０１５０００３５４４１．８７１００００２０２２２．１４５０００１８０６１．９２［４２］碱木质素２５００２．４０＞５０００１９５０１．７０５０００ ２０００１１９０１．５０＜２０００７００１．２０［４３］蓝桉硫酸盐法黑液＞５００００１２０２９１．２６１５０００ ５００００９５７６１．１５５０００ １５０００９６４１１．１３＜５０００８８７９１．１１［４４］㊀注：ＭＷ为重均分子质量，ＰＤＩ为多分散性㊂５㊀结㊀语木质纤维素化学加工主要目标是获得纤维素基产品，在造纸和生物炼制工业中木质素主要以副产物形式分离得到㊂由于木质素分子结构的不均一性，其性质存在较大差异，影响了其进一步增值利用㊂对木质素进行分级分离，有助于深入认识木质素结构，有利于后续产品开发㊂有机溶剂溶解／沉淀㊁低共熔溶剂分离㊁改变ｐＨ的梯度沉淀法㊁膜分离法主要特点总结如表２㊂可大规模分级分离的方法主要有有机溶剂溶解／沉淀法㊁改变ｐＨ的梯度沉淀法和膜分离，低共熔溶剂分离的研究主要是实验规模报道㊂制备分子质量窄，性质均一的木质素组分，在实验室小规模生产中容易实现，而扩大到工业规模获得大量木质素仍然面临挑战㊂硫酸盐制浆得到的黑液产量大，故硫酸盐木质素的分表２㊀４种木质素分级分离方法的比较Ｔａｂｌｅ２㊀Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｆｏｕｒｌｉｇｎｉｎｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ分级分离方法分级原理分级特点有机溶剂溶解／沉淀法根据木质素在不同有机溶剂中的溶解度进行分级有机溶剂溶解／沉淀法在实验室易于进行，处理时间短，可获得纯度较高的高活性木质素，但工业化过程的放大问题和溶剂高效回收是今后需重点克服的难题低共熔溶剂分离法根据木质素在不同低共熔溶剂中的溶解度进行分级低共熔溶剂热稳定性和溶剂化性能良好，相比其他溶剂分级更为绿色环保，但溶剂不易回收；获得的木质素纯度较高，具有高反应活性改变ｐＨ的梯度沉淀法通过改变ｐＨ对木质素进行分级改变ｐＨ的梯度沉淀法操作简单，能耗低，但是相比其他方法木质素纯度较低膜分离法通过不同截留分子质量的膜对木质素进行分级膜法分离易于工业化生产，可回收得到分子质量窄的木质素组分，还可得到分子质量更低的木质素小分子和单糖等，但膜渗透通量衰减和膜寿命是需要重点克服的技术难题８１。
从木质纤维素原料中高效提取木质素的方法[发明专利]
![从木质纤维素原料中高效提取木质素的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/663906f45ebfc77da26925c52cc58bd63086935a.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010013392.0(22)申请日 2020.01.07(71)申请人 河南农业大学地址 450002 河南省郑州市金水区文化路95号(72)发明人 王志敏 宋安东 黄元 吕东灿 姜广策 张凤娇 张宏森 谢慧 毛国涛 王风芹 (74)专利代理机构 郑州联科专利事务所(普通合伙) 41104代理人 杨海霞(51)Int.Cl.C08H 8/00(2010.01)C08H 7/00(2012.01)(54)发明名称从木质纤维素原料中高效提取木质素的方法(57)摘要本发明属于木质素分离提取技术领域，具体涉及从木质纤维素原料中高效提取木质素的方法。
所述方法包括以下步骤：将木质纤维素原料置于芬顿反应预处理体系中，处理6~72h；然后利用磨木法或者碱法对上述原料中的木质素进行分离提取；所述芬顿反应预处理体系为由亚铁化合物3~9mmol/L、过氧化物0.2~1.6mol/L、巯基化合物0~0.128mol/L组成的混合溶液。
通过利用优化后的芬顿催化反应来促进木质纤维素原料中木质素的分离，从而得到结构更完整、分子量分布更集中的木质素，并能有效提高木质素的提取率。
权利要求书1页 说明书9页 附图2页CN 111116938 A 2020.05.08C N 111116938A1.从木质纤维素原料中高效提取木质素的方法，其特征在于：将木质纤维素原料置于芬顿反应预处理体系中，处理6~72h；然后利用磨木法或者碱法对上述原料中的木质素进行分离提取；所述芬顿反应预处理体系为由亚铁化合物3~9mmol/L、过氧化物0.2~1.6mol/L、巯基化合物0~0.128mol/L组成的混合溶液；上述亚铁化合物为FeCl2、FeCl2的水合物、FeSO4、FeSO4的水合物中任一种或两种以上混合物；过氧化物为过氧化氢或过氧化钠中任一种或两种混合物；巯基化合物为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙酸酯、巯基丙酸酯中任一种或两种以上混合物。
一种木质素生物资源化利用的方法[发明专利]
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专利名称：一种木质素生物资源化利用的方法专利类型：发明专利
发明人：费强,崔堂武,袁波,傅容湛
申请号：CN201910149201.0
申请日：20190228
公开号：CN109988805A
公开日：
20190709
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种木质素生物资源化利用的方法，采用本方法可以将木质素作为发酵辅助底物，通过连续高密度培养，真菌复合菌群可将木质素降解为乙酸、香草醛、愈创木酚、藜芦醇和酚类化合物等物质。
本发明可应用于真菌复合菌群及其活性物质的大规模高效率生产。
通过优化真菌复合菌群培养条件和培养基成分，提高木质素的生物降解率和转化效率，从而使木质素降解率不低于40％，降解产物浓度为10‑100mg/L。
为木质素的生物降解和转换提供一种高效资源化利用的方法。
申请人：西安交通大学
地址：710049 陕西省西安市咸宁西路28号
国籍：CN
代理机构：西安通大专利代理有限责任公司
代理人：姚咏华
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工业木质素资源化高效利用及新型分离技术研究
随着全球经济的不断发展和人口的不断增加，能源和资源的需求也越来越大。
作为一种丰富的生物质资源，木质素因其结构独特、含量丰富、可再生性强等特点而备受关注。
然而，传统的木质素资源化利用方式存在着效率低、环境污染严重等问题，因此急需研究新型的高效分离技术和资源化利用途径，以满足社会和经济的发展需求。
一、木质素的特性及现状分析
1. 木质素的特性
木质素是一种复杂的天然有机物，具有多环芳烃结构和丰富的羟基等官能团，具有很高的化学稳定性和抗腐蚀性。
它在植物细胞壁中起着结构支撑和防御的作用，是生物质的主要成分之一。
2. 木质素的现状
目前，木质素主要来源于木质纤维素、废弃的农林生物质、造纸工业废水等，然而传统的木质素资源化利用方式主要是通过化学法或微生物法来提取木质素，存在着生产成本高、产物单一、环境污染严重等问题。
二、木质素资源化利用及分离技术的研究进展
1. 木质素资源化利用技术
（1）化学法
化学法是目前最为普遍的木质素资源化利用方式，主要包括硫酸盐法、碱法、有机溶剂法等。
这些方法可以将木质素分解成单体化合物，例如苯酚、甲酚等，然后再加工成各种化工产品。
（2）微生物法
微生物法是利用微生物菌种来降解木质素，产生酶解产品，然后通
过发酵或其他方式提取目标化合物。
这种方法具有资源消耗小、污染小、产物多样化等优点。
2. 木质素分离技术的研究进展
木质素的分离技术主要包括物理分离、化学分离、生物技术等多种
方法，其中化学分离技术是目前研究的热点之一。
这些新型的分离技
术包括超临界流体萃取、离子液体提取等，具有分离效率高、溶剂回
收率高、环境友好等特点。
三、新型分离技术的研究及应用前景
1. 超临界流体萃取技术
超临界流体萃取技术是一种利用超临界流体的特殊性质将木质素从
混合物中分离出来的技术。
它具有分离效率高、萃取速度快、无溶剂
残留等优点，因此在木质素资源化利用领域具有广阔的应用前景。
2. 离子液体提取技术
离子液体是一种新型的绿色溶剂，因其化学稳定性好、溶解力强、对环境无害等特点而备受关注。
离子液体提取技术已经被应用于木质素的提取和分离，可以有效地提高木质素的利用效率。
3. 生物技术在木质素提取中的应用
随着生物技术的不断进步和发展，生物技术已经在木质素的提取和分离中发挥越来越重要的作用。
利用改良的微生物菌株来产生高效酶解木质素的酶，可以大大提高木质素的利用率。
四、结语
随着全球对可再生资源和清洁能源的需求不断增加，木质素资源化高效利用及新型分离技术的研究将会成为未来的研究热点和发展方向。
通过开发新型的分离技术和提高木质素资源的利用效率，可以有效地解决传统木质素资源化利用方式存在的诸多问题，推动木质素产业实现可持续发展和资源循环利用，为人类社会和经济的发展做出积极贡献。