去除木质素
去除木质素
目前利用木质纤维素生物质的方法主要是在纤维素转化阶段之前利用溶剂或化学品脱除木质素的方法，秸秆等木质纤维素原料的利用思路如下：利用溶剂或化学品溶解木质素的过程往往需要高温处理，一旦降温，木质素即沉淀析出，易造成浆液浓稠，设备结垢的难题。
超临界方法作为一种绿色化学的处理工艺，目前已经在木质纤维素的预处理过程中有所应用，主要原理是在超临界状态下利用CO2等溶剂及改性剂的作用破坏纤维素与半纤维素、木质素的链接，达到提高木质纤维素产糖率的目的。
可以查询到的专利有：一种以棉籽壳为原料制备纤维素类化合物的方法（CN103122034A，2013年5月公布）；一种玉米秸秆预处理方法（CN101565725A，2009年10月）；从木质纤维素生物质生产木质素（CN103502320A，2014年1月公布）；从木质纤维素生物质生产木质素（CN103502383A，2014年1月公布）等。
综合以上处理方法，其主要工艺流程可归纳如下：(a)样品处理；粉碎机处理样品，使样品的表面积尽可能增加。
(b)木质素去除；利用醇（甲醇，乙醇，丁醇，戊醇）、超临界CO2（31度，1072 psig）、亚临界水(250-280度)、超临界水（>374度，>221 bar）的一种或多种作为反应萃取溶剂。
采用间歇式或连续式的方法处理木质纤维素样品。
有报道采用流量20g/min CO2，33%的戊醇水溶液作为萃取剂，在180度，15MPa的条件下处理秸秆后，其最终产糖率由8%提高到93%，木质素去除率达到90%。
为了防止木质素沉降聚集，制备木质素微粒（粒度范围50-500微米），在脱除木质素的过程中有专利提出了采用多级降温降压的措施。
(c)纤维素及其衍生物的制备；经过有机酸/无机酸进一步除杂后，可获得的产物为微晶纤维素，可直接用于发酵或与氯乙酸，氢氧化钠，尿素，3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵等物质反应制备氨基甲酸酯纤维素，羧甲基纤维素，羟乙基甲基纤维素等醚类化合物。
木质纤维生物质精炼中木质素的分离及高值化利用
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第1期·294·化工进展木质纤维生物质精炼中木质素的分离及高值化利用平清伟，王春，潘梦丽，张健，石海强，牛梅红（大连工业大学，辽宁省制浆造纸重点实验室，辽宁大连 116034）摘要：木质纤维素作为最有前途的可再生资源，可替代现有的液体燃料。
因此，木质素作为木质纤维生物质细胞壁的主要成分之一，由其开发的高附加值产品将大大提高从可循环利用生物质生产能源的经济性。
本文回顾了自催化乙醇精炼技术的优势，相对于其他制浆技术不仅可以高效地从木质纤维生物质中分离出高活性的木质素，还可以获得高附加值的副产品（如糠醛、低聚糖、乙酰丙酸、甲酸、乙酸等）。
同时，抽提液可循环利用。
基于自催化乙醇精炼木质纤维生物质的特点，介绍了用自催化乙醇精炼所分离出的高活性木质素进行高值化利用的优势，以及用木质素生产高附加值产品的研究及利用，从而为木质纤维生物质中木质素在工业上大量开发利用提供了一条新的途径。
关键词：乙醇精炼；自催化；木质纤维生物质；乙醇木质素；高值化利用中图分类号：TS 79 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）01–0294–08DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.040Separation and high-value utilization of lignin from the lignocellulosebiomass refiningPING Qingwei，WANG Chun，P AN Mengli，ZHANG Jian，SHI Haiqiang，NIU Meihong （Dalian Polytechnic University，Key Laboratory of Pulp and Paper in Liaoning Province，Dalian 116034，Liaoning，China）Abstract：As the most promising renewable resource，lignocellulose may replace the existing liquid fuel. Lignin is one of the main components of lignocellulose biomass cell walls and therefore developing high value-added products from lignin will greatly improve the economic efficiency in recycling biomass to energy. This paper reviewed the advantages of the auto-catalytic ethanol refining technology. Compared with other pulping technology，it can not only separate highly active lignin from lignocellulose biomass feedstock，but also attain high-value co-products，for instance the furfural，oligosaccharide，levulinic acid，formic acid and acetic acid，etc. Simultaneously，the extracting liquor can be recycled. In the review，based on the characteristics of auto-catalytic ethanol refining lignocellulose biomass feedstocks，we introduced the advantages of high value application of highly active lignin separated from the lignocellulose biomass via autocatalytic ethanol refining. Furthermore，the utilizations of products prepared from the lignin were reported，which provides a new way in large scale development and utilization of lignocellulose biomass lignin in industries.Key words：ethanol refining; auto-catalytic; lignocellulose biomass; ethanol-lignin; high-value utilization纤维素、半纤维素、木质素构成了丰富的可再生植物纤维资源。
氧脱木素的应用原理
氧脱木素的应用原理1. 什么是氧脱木素？氧脱木素是一种能够去除木质素中氧原子的特殊酶类。
木质素是一类存在于植物细胞壁中的复杂高分子化合物，它是由苯丙素单体通过氧化聚合而成的。
在许多工业领域，如纤维素酶制浆、纤维素乙醇发酵等过程中，木质素会生成并降低生产效率。
因此，研究人员发现并利用氧脱木素酶来去除木质素中的氧原子，提高工业生产的效率。
2. 氧脱木素的应用原理目前，关于氧脱木素的应用原理可以总结为以下三个方面：催化剂选择、底物选择和反应条件。
2.1 催化剂选择氧脱木素涉及到多种不同类型的催化剂，包括金属催化剂、过渡金属催化剂、酶类催化剂等。
这些催化剂能够降解木质素的多环结构，通过去除氧原子改变其结构和性质。
2.2 底物选择底物的选择也是氧脱木素技术的重要方面。
通常情况下，底物是从天然或合成的木质素中提取。
通过合理选择不同类型的底物，可以实现有效去除木质素中的氧原子，并提高底物的可持续性利用。
2.3 反应条件不同催化剂和底物对于氧脱木素反应条件的选择有所不同。
一般情况下，反应需要适当的压力、温度和pH值等条件。
通过调节反应条件，可以实现高效去除木质素中的氧原子，提高反应效率。
3. 氧脱木素的应用领域氧脱木素技术在许多工业领域都有广泛的应用。
•木质素酶制浆：利用氧脱木素技术，去除木质素中的氧原子，可以提高纤维素酶制浆过程中的产率和产能，降低生产成本。
•纤维素乙醇发酵：氧脱木素技术可以提高底物的发酵效率，增加乙醇的产量。
•生物能源制备：利用氧脱木素技术去除木质素中的氧原子，可以提高生物质的能源密度，提高生物质的利用效率。
•化学品生产：氧脱木素技术可以提高原料的可持续性利用，生产更多的化学品，降低环境负荷。
4. 结论氧脱木素技术是一项具有重要应用前景的技术。
通过选择合适的催化剂、底物和反应条件，可以高效地去除木质素中的氧原子，提高工业生产的效率和可持续性。
随着相关研究的不断深入，相信氧脱木素技术将在更多领域发挥巨大作用，推动工业的发展与进步。
木质素化学分离的研究进展
木质素化学分离的研究进展朱建良;王倩倩;杨晓瑞;姚律;梁金花【摘要】As the most abundant natural renewable aromatic polymers,the structure of lignin is complex and can be affected by the plant sources and extraction methods.The structure of lignin was briefly introduced,and the work principles and research progress of several typical chemical methods to separate lignin,and the advantages and disadvantages,available materials,process efficiency and lignin structure of those methods were compared and discussed.The further development of lignin separation methods were prospected.%木质素是自然界中含量最丰富的可再生芳香族聚合物,其结构复杂,植物来源及分离提取方法对木质素的结构都有一定的影响.简要地介绍了木质素的结构,阐述了几种典型的化学法分离木质素的原理及研究进展,并对不同方法的优劣、适用范围、分离效果及所得木质素结构等方面进行了对比,对木质素分离方法的发展趋势进行了展望.【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(040)003【总页数】9页(P122-130)【关键词】木质素;结构;化学分离;分离原理【作者】朱建良;王倩倩;杨晓瑞;姚律;梁金花【作者单位】南京工业大学生物与制药工程学院,江苏南京211800;南京工业大学生物与制药工程学院,江苏南京211800;南京工业大学生物与制药工程学院,江苏南京211800;南京工业大学生物与制药工程学院,江苏南京211800;南京工业大学生物与制药工程学院,江苏南京211800【正文语种】中文【中图分类】O636.2;TK6随着煤和石油等化石燃料的快速消耗和人们环保意识的逐渐增强,生物质资源以其原料来源丰富、再生速度快、温室气体排放量少等优势已成为研究的热点。
酸碱法脱木质素的优化条件研究
酸碱法脱木质素的优化条件研究随着环境保护意识的增强和能源危机的日益突出，生物质燃料作为一种新型的可再生能源，备受人们的关注。
在生物质燃料的生产过程中，木质素的去除是一个不可忽视的步骤。
酸碱法脱木质素是目前应用较广泛的一种方法。
本文将就酸碱法脱木质素的优化条件展开研究。
酸碱法脱木质素是通过酸、碱的作用将木质素分解为可溶解性物质和不可溶解性物质，以便于后续的生物质转化。
它的优化条件研究主要包括酸碱浓度、反应温度和反应时间等方面。
首先，酸碱浓度是影响酸碱法脱木质素效果的重要因素。
适宜的酸碱浓度能提高木质素去除率，同时减少对其他有价值化合物的损失。
研究表明，在酸性条件下，过高的酸浓度会造成木质素的过度分解，导致产物中出现大量的酚类化合物，严重影响后续的生物质转化。
而碱性条件下，过高或过低的碱浓度都会降低木质素去除率。
因此，酸碱浓度的选择需要根据具体情况进行优化，以达到最佳的木质素去除效果。
其次，反应温度是另一个重要的优化条件。
合适的反应温度可以促进酸碱的作用，加速木质素的分解。
但是，过高的温度会造成产物中的酚类化合物增加，从而降低木质素去除的效果。
过低的温度则会导致反应速率缓慢，延长反应时间。
因此，寻找合适的反应温度是优化木质素脱除的重要条件之一。
最后，反应时间是酸碱法脱木质素的另一个关键因素。
反应时间的长短直接影响木质素去除率。
反应时间过长会使产物中的酸碱催化剂难以去除，从而对后续步骤产生负面影响。
同时，如果反应时间过短，酸碱浓度的作用还未达到最佳效果，导致木质素的去除率较低。
因此，确定适宜的反应时间，以保证木质素的高效去除，是优化条件的又一个关键。
总之，酸碱法脱木质素在生物质能源生产过程中具有重要的意义。
优化条件研究是实现高效脱除木质素的关键。
合适的酸碱浓度、反应温度和反应时间可以提高木质素去除率，减少对其他有价值化合物的损失。
通过不断的研究和优化，酸碱法脱木质素可以更好地应用于生物质燃料的生产过程中，推动可再生能源的开发和利用。
降解木质素的方法
降解木质素的方法木质素是一种复杂的有机化合物，存在于植物细胞壁中，赋予了植物细胞壁坚硬和抗腐败的特性。
解木质素的方法主要是为了提取和利用木质素的价值，包括生物燃料、化学品和材料等领域。
下面将介绍几种解木质素的常见方法。
1. 物理方法磨碎和粉碎是最简单常用的物理方法，通过机械作用来破坏植物细胞壁，释放木质素。
可以使用高速搅拌器、研磨机或球磨机等设备进行操作。
此外，还可以利用超声波、高压水射流等物理力量来破坏细胞壁，使木质素溶解或释放。
2. 化学方法酸碱法是常用的化学方法之一。
在酸性条件下，木质素会发生酸解反应，生成可溶性的木质素衍生物。
常用的酸包括硫酸、盐酸和磷酸等。
而在碱性条件下，木质素会发生碱解反应，形成溶解性的盐类。
常用的碱有氢氧化钠和氢氧化钾等。
氧化法是解木质素的另一种常用化学方法。
氧化剂可以使木质素分子中的醇基、醚基和芳香环上的甲基发生氧化反应，从而得到可溶性的氧化产物。
常用的氧化剂有过氧化氢、高锰酸钾和过氧化钠等。
3. 生物方法微生物降解是一种环境友好和高效的解木质素方法。
一些真菌和细菌具有分解木质素的能力，它们分泌特殊的酶来降解木质素的结构，从而分解木质素为可溶性产物。
这些酶包括木聚糖酶、木质素过氧化物酶和酚类酶等。
通过培养这些微生物或者提取其酶，可以实现高效解木质素的目的。
4. 生物质转化方法生物质转化是一种将木质素转化为有用化合物的方法。
其中一种常见的方法是生物质气化，通过高温和缺氧环境下，将木质素转化为合成气（一种混合气体，主要含有一氧化碳和氢气）。
合成气可以用来生产生物燃料、化学品和材料等。
另一种方法是利用微生物发酵，将木质素转化为乙醇和其他有机化合物。
总结起来，解木质素的方法包括物理方法、化学方法、生物方法和生物质转化方法。
这些方法在木质素的提取和利用过程中发挥着重要作用，可以实现高效解木质素的目的，为木质素的综合利用提供了技术支持。
随着科学技术的不断发展，相信解木质素的方法将会得到进一步的改进和创新，为木质素的价值开发和利用提供更多的可能性。
脱木质素处理对速生杨木和杉木细胞壁层结构影响
林业工程学报，２０２３，８（５）：４６－５４ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２２１０００９收稿日期：２０２２－１０－０７㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２３－０６－０１基金项目：国家自然科学基金（３１５６０１９０）；国家重点研发计划（２０１７ＹＦＤ０６００２０２）㊂作者简介：孙呵，男，博士生，研究方向为木材物理学㊂通信作者：陈太安，男，教授㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｎｆｕｃｔａ＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ脱木质素处理对速生杨木和杉木细胞壁层结构影响孙呵１，龚翌之２，燕韵天１，李珊１，付常青１，常旬１，陈太安１∗（１．西南林业大学材料科学与工程学院，昆明６５０２２４；２．厦门大学中国⁃东盟海洋学院，厦门３６１１０１）摘㊀要：木材吸湿性对于其自身性质和加工利用有重要意义，而吸湿机理尚未完全明晰㊂本研究旨在探究木材孔隙结构对于吸湿性的影响㊂以杨木和杉木为研究对象，采用亚氯酸钠溶液不同程度脱除木质素，分析了脱木质素对于孔径分布㊁微观结构㊁基团变化㊁结晶度等的影响，并用Ｈａｉｌｗｏｏｄ⁃Ｈｏｒｒｏｂｉｎ模型进行了拟合分析与数理表征，进而研究了木材吸湿性及其变化机理㊂结果表明：脱木质素处理提高了杨木材和杉木材的吸湿平衡含水率，显著降低了吸湿滞后；脱木质素处理后多分子层吸附能力的提升幅度大于单分子层的，脱木质素处理后杨木材多分子层水的吸附能力强于杉木，特别是相对湿度７０％ ８５％时最明显㊂脱木质素处理主要将微纤丝间隙和细胞角隅及胞间层等位置的木质素脱出，改变了细胞壁中木质素的分布规律，显著增加了２ ３０ｎｍ间的介孔和１０００ ２１０００ｎｍ间大孔的数量，杉木材各个孔径变化范围和孔容增量均大于杨木材㊂然而，脱木质素材的吸湿性并没有细胞壁中介孔量的变化明显；脱木质素处理没有改变杨木材和杉木材纤维素Ⅱ型结晶结构，但提高了两者的结晶度；红外光谱分析表明，半纤维素和纤维素等主要吸湿物质相对含量增大㊂因此，脱木质素处理后吸湿性的变化主要是由细胞壁的化学基团㊁微纳孔隙㊁结晶度等物理化学性能协同影响造成的㊂关键词：杨木；杉木；吸湿性；孔隙结构；脱木质素处理；Ｈａｉｌｗｏｏｄ⁃Ｈｏｒｒｏｂｉｎ模型中图分类号：Ｓ７８１㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２３）０５－００４６－０９Ｅｆｆｅｃｔｏｆｄｅｌｉｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｎｃｅｌｌｗａｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｆａｓｔ⁃ｇｒｏｗｉｎｇｐｏｐｌａｒａｎｄＣｈｉｎｅｓｅｆｉｒＳＵＮＨｅ１，ＧＯＮＧＹｉｚｈｉ２，ＹＡＮＹｕｎｔｉａｎ１，ＬＩＳｈａｎ１，ＦＵＣｈａｎｇｑｉｎｇ１，ＣＨＡＮＧＸｕｎ１，ＣＨＥＮＴａｉａｎ１∗（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ６５０２２４，Ｃｈｉｎａ；２．Ｃｈｉｎａ⁃ＡＳＥＡＮＯｃｅａｎＣｏｌｌｅｇｅ，ＸｉａｍｅｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｍｅｎ３６１１０１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｈｙｇｒｏｓｃｏｐｉｃｉｔｙｉｓｉｍｐｏｒｔａｎｔｆｏｒｗｏｏｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ａｎｄｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｈｙｇｒｏｓｃｏｐｉｃｐｒｏ⁃ｐｅｒｔｉｅｓｉｓｎｏｔｙｅｔｆｕｌｌｙｕｎｄｅｒｓｔｏｏｄ．Ｔｈｉｓｓｔｕｄｙｗａｓａｉｍｅｄａｔｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｗｏｏｄｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｎｗｏｏｄｈｙｇｒｏｓｃｏｐｉｃｉｔｙ．Ｐｏｐｌａｒ（Ｐｏｐｕｌｕｓｓｐ．）ａｎｄＣｈｉｎｅｓｅｆｉｒ（Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍｉａｌａｎｃｅｏｌａｔａ）ｗｅｒｅｐａｒｔｌｙｄｅｌｉｇｎｉｆｉｅｄｕｓｉｎｇｓｏｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎ，ａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｅｌｉｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｎｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｃｈｅｍｉｃａｌｇｒｏｕｐｓ，ａｎｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．ＴｈｅｎｔｈｅＨａｉｌｗｏｏｄ⁃Ｈｏｒｒｏｂｉｎｍｏｄｅｌｗａｓｕｓｅｄｆｏｒｆｉｔｔｉｎｇａｎａｌｙｓｉｓａｎｄｎｕｍｅｒｉｃａｌｃｈａｒａｃ⁃ｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄｆｉｎａｌｌｙｔｈｅｗｏｏｄｈｙｇｒｏｓｃｏｐｉｃｉｔｙｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｄｅｌｉｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｍｐｒｏｖｅｄｔｈｅｈｙｇｒｏｓｃｏｐｉｃｉｔｙｏｆｐｏｐｌａｒｗｏｏｄａｎｄＣｈｉｎｅｓｅｆｉｒ，ａｎｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｒｅｄｕｃｅｄｔｈｅｓｏｒｐｔｉｏｎｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ．Ｔｈｅｅｎ⁃ｈａｎｃｅｍｅｎｔｓｏｆｐｏｌｙｌａｙｅｒｗａｔｅｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｔｈｅｐｏｐｌａｒｗｏｏｄａｎｄＣｈｉｎｅｓｅｆｉｒｗｏｏｄｂｙｄｅｌｉｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｗｅｒｅｇｒｅａｔｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｍｏｎｏｌａｙｅｒｗａｔｅｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ａｎｄｔｈｅｐｏｌｙｌａｙｅｒｗａｔｅｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｔｈｅｐｏｐｌａｒｗｏｏｄｗａｓｓｔｒｏｎｇｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｔｈｅＣｈｉｎｅｓｅｆｉｒｗｏｏｄａｆｔｅｒｄｅｌｉｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｆｏｒｐｏｐｌａｒｗｏｏｄａｔ７０％－８５％ｒｅｌａｔｉｖｅｈｕｍｉｄｉｔｙ．Ｔｈｅｄｅｌｉｇｎｉｆｉｃａ⁃ｔｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔｍａｉｎｌｙｒｅｍｏｖｅｄｔｈｅｌｉｇｎｉｎｏｆｔｈｅｓｐａｃｅｂｅｔｗｅｅｎｍｉｃｒｏｆｉｂｅｒｓ，ｃｅｌｌｃｏｒｎｅｒｓａｎｄｃｏｍｐｏｕｎｄｍｉｄｄｌｅｌａｍｅｌｌａｏｆｐｏｐｌａｒａｎｄＣｈｉｎｅｓｅｆｉｒ，ｃｈａｎｇｅｄｔｈｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎｏｆｌｉｇｎｉｎｉｎｔｈｅｃｅｌｌｗａｌｌｓ，ａｎｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｎｃｒｅａｓｅｄｔｈｅｎｕｍｂｅｒｏｆｍｅｓｏｐｏｒｅｓｂｅｔｗｅｅｎ２ａｎｄ３０ｎｍ，ａｎｄｍａｃｒｏｐｏｒｅｓｂｅｔｗｅｅｎ１０００ａｎｄ２１０００ｎｍｏｎｔｈｅｂａｓｉｓｏｆｔｈｅｏｒｉｇｉｎａｌｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓｏｆｔｈｅｃｏｎｔｒｏｌｗｏｏｄ．ＴｈｅｒａｎｇｅｏｆｖａｒｉａｔｉｏｎｉｎｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅｉｎｃｒｅｍｅｎｔｏｆＣｈｉｎｅｓｅｆｉｒｗａｓｇｒｅａｔｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｐｏｐｌａｒ，ａｎｄｔｈｅｈｙｇｒｏｓｃｏｐｉｃｉｔｙｏｆｄｅｌｉｇｎｉｆｉｅｄｗｏｏｄｗａｓｎｏｔａｓｐｒｏｎｏｕｎｃｅｄａｓｔｈｅｖｏｌｕｍｅｃｈａｎｇｅｏｆｍｅｓｏｐｏｒｅｉｎｔｈｅｃｅｌｌｗａｌｌｓ．ＴｈｅｄｅｌｉｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔｄｉｄｎｏｔｃｈａｎｇｅｔｈｅＴｙｐｅＩＩｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｐｏｐｌａｒａｎｄＣｈｉｎｅｓｅｆｉｒｂｕｔｉｎｃｒｅａｓｅｄｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ．ＴｈｅＦｏｕｒｉｅｒｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒａｓｈｏｗｅｄａｎｉｎｃｒｅａｓｅｉｎｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｍａｊｏｒｈｙｇｒｏｓｃｏｐｉｃｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｓｕｃｈａｓｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅｃｈａｎｇｅｓｉｎｈｙｇｒｏｓｃｏｐｉｃｉｔｙａｒｅｍａｉｎｌｙｃａｕｓｅｄｂｙｔｈｅｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｇｒｏｕｐｓｏｆｔｈｅｃｅｌｌｗａｌｌｓ，ｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙａｎｄ㊀第５期孙呵，等：脱木质素处理对速生杨木和杉木细胞壁层结构影响ｏｔｈｅｒｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｐｌａｒａｎｄＣｈｉｎｅｓｅｆｉｒｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｔｈｅｄｅｌｉｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｐｌａｒ；Ｃｈｉｎｅｓｅｆｉｒ；ｈｙｇｒｏｓｃｏｐｉｃｉｔｙ；ｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｄｅｌｉｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ；Ｈａｉｌｗｏｏｄ⁃Ｈｏｒｒｏｂｉｎｍｏｄｅｌ㊀㊀木材是具有多尺度孔隙结构的复杂毛细管系统，木材相互连通的细胞腔及纹孔构成了大毛细管系统，细胞壁内相互连通的微毛细管构成了微毛细管系统㊂针叶材大毛细管系统中的管胞和纹孔口直径分别为１０ ５０μｍ和０．０２ ４μｍ，阔叶材大毛细管系统中导管直径为２０ ４００μｍ，而纹孔开口略小于针叶材［１］，因此，大毛细管系统中组织的孔径多为微米级㊂而微毛细管系统主要在细胞壁中，其多由微纤丝间和纤丝间的孔隙组成，孔径多在介孔（２ ５０ｎｍ）和微孔（＜２ｎｍ）范围，其中介孔又以２ １０ｎｍ为主㊂Ｓｈｉ等［２］研究发现，木材细胞壁中２ｎｍ以下的微孔体积数倍于介孔体积㊂Ｎａｋａｔａｎｉ等［３］研究发现，木质素中存在大量０．６ｎｍ以下的孔隙，而纤维素和半纤维素中几乎没有发现此类孔隙㊂此外，大毛细管系统对水分束缚力很小，是自由水主要存在的地方，微毛细管系统内的微纳孔隙是结合水存在的主要位置，因此，无论是自由水还是结合水，均与木材孔隙结构密切相关㊂不同相对湿度下，水分子进入细胞壁的机理并不一致㊂中低湿度（相对湿度＜９８％）下的吸湿性主要是木材中活性羟基等亲水性基团以范德瓦耳斯力与空气中的水蒸气结合形成氢键，进而生成单分子与多分子层水，因此，这部分水分主要与半纤维素和无定型区的纤维素活性羟基有关㊂然而，高相对湿度（相对湿度＞９８％）下的吸湿性与中低湿度下有较大不同，主要是由于大毛细管和微毛细管系统具有较高的孔隙率和内表面积㊂当内部的饱和蒸汽分压小于环境中的饱和蒸汽分压时，将会产生毛细管凝缩现象，且会在较小的高湿度范围显著提升含水率，但其仍属于吸湿性范畴，因此，高湿度下吸湿性以不同孔径范围的毛细管凝缩作用为主，与孔径直接相关［４］㊂此外，中低湿度和高湿度下的吸湿是逐渐过渡的，没有明显的界限［５］，不同湿度下的单分子层吸附㊁多分子层吸附和毛细管凝缩等机理在各个湿度下共同作用进而提升吸湿性㊂在中低湿度下，Ｒａｕｔｋａｒｉ等［６］研究表明，热处理材的羟基可及性与平衡含水率关联较差，须有额外的机制来解释吸湿性的变化㊂Ｈｉｍｍｅｌ等［７］研究发现，乙酰化处理材在相对湿度２０％以下时吸湿性的降低主要是因为活性羟基被覆盖，而在相对湿度２０％以上时吸湿性的下降只是由细胞壁的物理膨胀造成的㊂Ｔｈｙｂｒｉｎｇ等［８］研究认为，化学改性材中水分的变化与羟基可及性无关，细胞壁中微纳孔隙才是木材吸湿性的潜在控制机制㊂综上所述，木材吸湿性受孔隙结构和吸湿基团等物理和化学因素双重控制，目前，高湿度和中低湿度下木材的吸湿机理均未明晰，特别是细胞壁孔隙结构对于吸湿性的影响有待进一步明确㊂基于影响木材吸湿性因素的复杂性，本研究采用杨木与杉木为研究对象，采用不同程度的脱木质素处理，达到调节细胞壁孔隙结构等物理特性与吸湿性基团等化学性质的目的，进而分析吸湿性的变化，明确孔隙结构变化对于吸湿性的影响，以期为木材⁃水分关系的完善提供参考㊂１㊀材料与方法１．１㊀试验材料市购杨木（Ｐｏｐｕｌｕｓｓｐ．）㊁杉木（Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍｉａｌａｎｃｅｏｌａｔａ）边材，选择纹理通直㊁无可见缺陷板材，加工成２５ｍｍ（弦向）ˑ１０ｍｍ（径向）ˑ５ｍｍ（纵向）的试样若干备用㊂亚氯酸钠（分析纯）㊁过氧化氢（质量分数为３０％）㊁冰乙酸（质量分数为９８％），天津市风船化学试剂科技有限公司㊂乙醇（分析纯），四川西陇科学有限公司㊂蒸馏水为自制㊂１．２㊀试验方法１）试样预处理㊂首先配制１％和２％质量分数的亚氯酸钠溶液，用冰乙酸将其ｐＨ调至４．６，同时用蒸馏水代替亚氯酸钠溶液做对照处理；之后将溶液与试件置于干燥皿中抽真空６０ｍｉｎ，使试件完全沉没，其中，试件与溶液的比例为每个试件４０ｍＬ溶液；最后在２０ħ烘箱内静置过夜㊂２）脱木质素材制备㊂将试件与溶液置于接有冷凝装置的锥形瓶中，８０ħ水浴加热８ｈ，每隔４ｈ更换一次新鲜溶液，制备出木质素脱出率为２４．１９％和３２．０９％的杉木低强度㊁高强度脱木质素材，以及１３．０７％和２１．９０％的低强度和高强度杨木脱木质素材㊂杨木对照材㊁低强度和高强度脱木质素材分别命名为ＵＤＰ㊁ＬＤＰ㊁ＨＤＰ，杉木的则分别命名为ＵＤＦ㊁ＬＤＦ㊁ＨＤＦ㊂其中，木质素含量参照文献［９］，木质素脱出率为木质素脱出量与处理前绝干样品质量的比值㊂之后进行泡水处理，去除残余溶液，过程为前３天每８ｈ换水，之后每１２ｈ换水，直至换水溶液呈中性㊂最后进入干燥程序，脱木质素材干燥采用乙醇置换的方法，将试件经过质量分数７４林业工程学报第８卷为３５％，５０％，７５％的乙醇溶液各５ｄ的置换，再经过９０％质量分数乙醇４个月置换，最后用１００％乙醇置换７ｄ，然后放入干燥皿使乙醇挥发，质量不变后进行吸湿试验㊂３）微观构造观察㊂采用生物数码显微镜（Ｅ⁃ＣＬＩＰＳＥ８０ｉ型，日本Ｎｉｋｏｎ）中的偏光显微镜分析脱木素后纤维素的分布变化情况，采用荧光显微镜分析脱木素后木质素的分布变化情况，采用普通光（亮场）下的显微图片观察细胞形态变化㊂观察切片为１０ １２μｍ横切面，制样方法同文献［１０］㊂４）木材化学基团及组分变化㊂采用傅里叶变换红外光谱仪（ＩＳ５０型，美国Ｎｉｃｏｌｅｔ）分析脱木素前后的官能团变化㊂测试时将１００ １２０目（粒径０．１２５ ０．１５０ｍｍ）烘干处理的粉末与溴化钾混合后压片进行红外光谱分析，其中两者质量比为１ʒ２００，扫描范围４００ ４０００ｃｍ－１，扫描次数６４次㊂５）结晶度分析㊂采用Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ，ＵｌｔｉｍａＩＶ型，日本Ｒｉｇａｋｕ）分析脱木素前后的结晶度变化㊂样品为１００ １２０目（粒径０．１２５ ０．１５０ｍｍ）烘干处理的粉末，铜靶，Ｋα辐射，电压４０ｋＶ，电流４０ｍＡ，１０ʎ ９０ʎ范围连续扫描，扫描速度为１．８（ʎ）／ｍｉｎ，采样间隔０．０１５０ʎ㊂结晶度计算根据Ｓｅｇａｌ经验公式［１１］㊂６）脱木质素对孔隙结构的影响㊂采用气体吸附⁃脱附分析仪（ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＡＳＡＰ２４６０型）表征脱木质素前后的介孔变化㊂测试前在８０ħ和低于６．６７ˑ１０－２Ｐａ的真空度下脱气１２ｈ以上，之后采用全孔分析模式，以氮气作为吸附介质，试验温度为７７．４Ｋ㊂吸附⁃脱附的相对压力（Ｐ／Ｐ０）选择在０．０１ ０．９９５㊂样品８０ħ烘干至质量恒定后进行测试㊂氮气等温吸附⁃脱附曲线根据密度泛函理论（ｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎｔｈｅｏｒｙ，ＤＦＴ）平衡模型进行计算，孔径分布利用Ｂ⁃Ｊ⁃Ｈ（Ｂａｒｒｅｔｔ⁃Ｊｏｔｎｅｒ⁃Ｈａｌｅｎｄａ）模型计算，进而获得总孔容和平均直径㊂采用压汞仪（ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ型）分析不同强度脱木质素处理后试样中大孔的变化㊂试验过程中设备自动控制注汞率，压力范围０ ４１４ＭＰａ，进汞时压力从０ＭＰａ阶梯式升高至４１４ＭＰａ，退汞时从４１４ＭＰａ阶梯式降至０ＭＰａ，设定低压和高压汞平衡时间均为１０ｓ㊂样品８０ħ烘干至质量恒定后进行测试㊂样品中的孔隙直径Ｄ根据公式（１）计算：Ｄ＝－２γｃｏｓθ／Ｐ（１）式中：γ为测试液体汞的表面张力；θ为汞与细胞壁的接触角；Ｐ为测试时施加的压力㊂７）吸湿性试验㊂将乙醇置换后的干燥试件悬挂在２０ħ，相对湿度依次为３５％，５０％，６０％，７０％，８０％，８５％的恒温恒湿箱（ＫＭＦ７２０，Ｂｉｎｄｅｒｃｏｍｐａｎｙ型）中吸湿，在各湿度下平衡后称质量㊂之后，在箱体中注满饱和蒸汽，使其相对湿度接近１００％，样品在该湿度下平衡后再依次在相对湿度８５％，８０％，７０％，６０％，５０％，３５％的环境中解吸，每组试件重复１０ １２个㊂恒温恒湿箱温度㊁相对湿度及天平的精度分别为ʃ０．１ħ㊁２．５％和０．０００１ｇ㊂吸湿平衡的标准是样品在每个湿度下吸湿１９２ｈ后，每隔２４ｈ测试１次，两次测量质量相差０．１％以内视为平衡㊂吸湿试验结束后样品在１０３ħ烘干２４ｈ，最终计算平衡含水率和吸湿滞后㊂吸湿与解吸平衡含水率ＭＣ⁃ＡＤ和ＭＣ⁃ＤＥ采用式（２）计算：ＭＣ＝（Ｍ２－Ｍ１）／Ｍ１ˑ１００％（２）式中：Ｍ１为试样吸湿或者解吸前的绝干质量，ｇ；Ｍ２为试样吸湿或者解吸平衡质量，ｇ㊂吸湿滞后ΔＭＣ采用式（３）计算：ΔＭＣ＝ＭＣ⁃ＤＥ－ＭＣ⁃ＡＤ（３）８）脱木质素处理材Ｈａｉｌｗｏｏｄ⁃Ｈｏｒｒｏｂｉｎ等温吸附曲线拟合㊂为进一步解析脱木质素处理对于木材吸湿性的影响，借助在木材科学领域应用较广的Ｈａｉｌｗｏｏｄ⁃Ｈｏｒｒｏｂｉｎ（Ｈ⁃Ｈ）模型进行分析㊂Ｈ⁃Ｈ模型将木材⁃水分体系视为理想溶液，并认为该体系由３种要素构成，即绝干木材㊁水合木材和溶解水［１２］，因此，吸着水也可以分为水合水和溶解水，它们与不同相对湿度的关系可表示为：ＥＭＣ＝Ｍｈ＋Ｍｄ＝１８ＷＫ１Ｋ２ＲＨ１＋Ｋ１Ｋ２ＲＨ＋Ｋ２ＲＨ１－Ｋ２ＲＨæèçöø÷（４）同时可整理为：ＲＨ／ＥＭＣ＝Ａ＋Ｂ㊃ＲＨ－Ｃ㊃Ｒ２Ｈ（５）其中：Ａ＝Ｗ１８㊃１Ｋ２（１＋Ｋ１）éëêêùûúú（６）Ｂ＝Ｗ１８㊃Ｋ１－１１＋Ｋ１éëêêùûúú（７）Ｃ＝Ｗ１８㊃Ｋ１Ｋ２１＋Ｋ１éëêêùûúú（８）式中：ＥＭＣ为平衡含水率；ＲＨ为相对湿度；Ｍｈ为水合水平衡含水率；Ｍｄ为溶解水平衡含水率；Ｋ１㊁Ｋ２分别为单㊁多分子层吸附时水分⁃木材体系的平衡常数；Ｗ为含有单位摩尔吸附点的绝干木材质量㊂８４㊀第５期孙呵，等：脱木质素处理对速生杨木和杉木细胞壁层结构影响２㊀结果与分析２．１㊀脱木质素处理对微观构造的影响木材细胞壁由于结晶区纤维素分子的有序排列而具有双折射性，通过偏光显微镜可以观察到处理前后木材细胞壁内纤维素骨架的变化情况㊂植物细胞壁木质素中酚类物质能产生自发荧光［３］，所以通过荧光显微镜可凭自发荧光的强弱来判定植物细胞壁内木质素浓度的高低㊂脱木质素处理前后的杉木与杨木的普通光㊁荧光㊁偏光下的图片见图１㊂由图１可以看出，在普通光下（图１ａ㊁ｄ㊁ｇ），脱木质素处理前后的杉木材细胞形态没有明显变化，均呈椭圆形或圆形㊂在偏光显微镜下（图１ｃ㊁ｆ㊁ｉ），脱木质素对于杉木材细胞壁中的纤维素破坏较小，没有改变纤维素在细胞壁的分布规律㊂在荧光显微图片中（图１ｂ㊁ｅ㊁ｈ），ＵＤＦ的荧光集中在细胞角隅和胞间层，ＬＤＦ和ＨＤＦ相比ＵＤＦ细胞壁次生壁中的荧光现象减弱，可能是由于脱木质素处理将次生壁Ｓ３层表面的木质素薄层脱出导致的㊂同时，ＬＤＦ中细胞角隅和胞间层中已经出现部分孔隙（图１ｅ），ＨＤＦ中细胞角隅和胞间层出现大量缝隙（图１ｈ），表明脱木质素处理将细胞角隅和胞间层中的木质素大量脱出㊂脱木质素改变了木质素在木材微区的原有分布规律，在ＵＤＦ中木质素浓度从大到小依次为细胞角隅㊁复合胞间层㊁次生壁，脱木质素处理后则相反，木质素浓度从大到小依次为次生壁㊁复合胞间层㊁细胞角隅㊂从杨木显微图片（图１ｊ ｒ）可以看出，ＵＤＰ中细胞角隅和胞间层中的木质素浓度较高，脱木质素材细胞壁荧光亮度下降，且在细胞角隅和胞间层也产生了明显的缝隙，与杉木基本一致，但杨木细胞角隅和胞间层的孔隙明显小于杉木㊂图１㊀脱木质素处理前后杉木与杨木的普通光㊁荧光㊁偏光图Ｆｉｇ．１㊀Ｔｈｅｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｏｆｂｒｉｇｈｔ⁃ｆｉｅｌｄｌｉｇｈｔ，ｐｏｌａｒｉｚｅｄｌｉｇｈｔａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｏｆＣｈｉｎｅｓｅｆｉｒａｎｄｐｏｐｌａｒｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｄｅｌｉｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ图２㊀杉木与杨木脱木质素前后的红外光谱Ｆｉｇ．２㊀ＦＴ⁃ＩＲｏｆｕｎｔｒｅａｔｅｄａｎｄｄｅｌｉｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ⁃ｔｒｅａｔｅｄＣｈｉｎｅｓｅｆｉｒａｎｄｐｏｐｌａｒ２．２㊀木材主要组分含量变化杨木材和杉木材脱木质素处理前后的红外光谱图见图２㊂由图２可见，杉木吸收峰１５０８，１６０７，１２７１ｃｍ－１分别是木质素碳骨架振动㊁Ｃ Ｏ键与苯环碳骨架的伸缩振动㊁木质素酚醚键ＣＯ Ｃ的伸缩振动，上述关于木质素的吸收峰强度均降低㊁变宽㊁变弱或消失，表明木质素的有效脱出㊂１３７５和１１５７ｃｍ－１是纤维素和半纤维素的特征峰，１７３６ｃｍ－１是半纤维素的特征峰，可以明显看㊂９４林业工程学报第８卷杨木材和杉木材脱木质素前后组分相对含量变化见表１㊂从表１可以看出，ＵＤＦ㊁ＬＤＦ㊁ＨＤＦ中代表木质素特征峰（１５０８ｃｍ－１）和代表纤维素㊁半纤维素特征峰（１３７５和１１５７ｃｍ－１）的峰高比值分别从２．４８，１．６３变化到０．７２，０．３６和０．２０，０．１０，表明了木质素不同程度的脱出㊂杉木脱木质素前后半纤维素的特征峰（１７３９ｃｍ－１）和纤维素㊁半纤维素的特征峰（１３７５和１１５７ｃｍ－１）的峰高比值从１．７０，０．８１变化到２．８９，１．１９和１．７８，０．９３，表明脱木质素后半纤维素的相对含量增加，但是ＨＤＦ的半纤维素相对含量小于ＬＤＦ㊂纤维素特征峰（１３７５和１１５７ｃｍ－１）和木质素特征峰（１５０８ｃｍ－１）的峰高比值表明脱木质素后纤维素的相对含量显著增加㊂此外，杨木和杉木的纤维素和木质素含量变化一致，而脱木质素材的半纤维素相对于未处理材，其含量显著增加，但高强度脱木质素下的略有差异，这可能与杨木和杉木的半纤维素含量差异有关㊂表１㊀脱木质素处理前后木质素㊁纤维素㊁半纤维素的相对峰强度变化Ｔａｂｌｅ１㊀Ｃｈａｎｇｅｓｉｎｒｅｌａｔｉｖｅｐｅａｋｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆｌｉｇｎｉｎ，ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｄｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｄｅｌｉｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔ编号Ｉ１５０８／Ｉ１３７５Ｉ１５０８／Ｉ１１５７Ｉ１７３９／Ｉ１３７５Ｉ１７３９／Ｉ１１５７Ｉ１３７５／Ｉ１５０８Ｉ１１５７／Ｉ１５０８ＵＤＦ２．４８１．６３１．７００．８１０．４００．６１ＬＤＦ０．７２０．３６２．８９１．１９１．４０２．８０ＨＤＦ０．２００．１０１．７８０．９３５．０５９．６０ＵＤＰ２．２９１．５７３．３２２．２６０．４４０．６４ＬＤＰ０．３８０．２７３．３５２．４２２．６５３．６８ＨＤＰ０．２２０．１９３．６４３．０４４．４８５．３４㊀注：Ｉｘ表示波数为ｘ的峰强度㊂２．３㊀脱木质素对纤维素结晶度的影响脱木质素处理前后杨木材和杉木材的结晶度变化见图３㊂从图３可以看出，脱木质素没有改变杨木材和杉木材纤维素Ⅱ型的结晶结构，ＸＲＤ衍射峰中２２ʎ附近００２晶面的衍射峰代表结晶区大小，１８ʎ附近波谷代表无定型区大小㊂杨木ＵＤＰ㊁ＬＤＰ㊁ＨＤＰ的结晶度分别是４０．５９％，４８．５３％，５２．０２％；杉木ＵＤＦ㊁ＬＤＦ㊁ＨＤＦ的结晶度分别为３８．３９％，４４．１２％，４５．１３％㊂可以看出，脱木质素明显增加了结晶度，与脱木质素后００２晶面的衍射峰变化一致，这可能是由于脱木质素处理后纤维素结晶区聚集导致的㊂不同程度脱木质素处理的杨木材结晶度都明显大于杉木材，说明脱木质素处理没有改变杨木纤维素结晶度大于杉木的本质㊂图３㊀杨木与杉木脱木质素前后的结晶度变化Ｆｉｇ．３㊀Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙｃｈａｎｇｅｏｆｕｎｔｒｅａｔｅｄａｎｄｄｅｌｉｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ⁃ｔｒｅａｔｅｄｐｏｐｌａｒａｎｄＣｈｉｎｅｓｅｆｉｒ２．４㊀脱木质素处理对孔隙结构的影响２．４．１㊀脱木质素对细胞壁介孔的影响１）氮气吸附⁃脱附等温线特征㊂脱木质素处理前后杨木材与杉木材的吸附⁃脱附等温线见图４㊂根据ＩＵＰＡＣ（国际纯粹与应用化学联合会）的分类方法，可以判定ＵＤＰ㊁ＬＤＰ吸附⁃脱附等温线均为Ⅱ和Ⅳ型混合等温线，出现Ｈ３型滞后环，表明均存在裂隙状孔隙，不存在明显的墨水瓶孔隙；但是ＨＤＰ为Ⅳ型吸附⁃脱附等温线，出现Ｈ２型滞后环，表明存在墨水瓶孔隙㊂从杉木的吸附⁃脱附等温线可以看出，ＵＤＦ㊁ＬＤＦ㊁ＨＤＦ均为Ⅱ和Ⅳ的混合等温线，出现Ｈ３型滞后环，且均为裂隙状孔隙，而滞后环随着脱木质素程度的提高而变大㊂２）细胞壁介孔分布㊂脱木质素处理前后的杨木材与杉木材孔径分布及孔容占比见图５，其中孔容占比根据孔径分布中最明显变化的２ １０ｎｍ㊁较０５㊀第５期孙呵，等：脱木质素处理对速生杨木和杉木细胞壁层结构影响图４㊀杨木和杉木脱木质素前后的Ｎ２吸附⁃脱附等温线Ｆｉｇ．４㊀Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ⁃ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｏｆＮ２ｆｏｒＣｈｉｎｅｓｅｆｉｒａｎｄｐｏｐｌａｒｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｄｅｌｉｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ明显变化的１０ ３０ｎｍ及不明显变化的３０ １００ｎｍ３个区段进行分类计算㊂可以看出，ＵＤＦ和ＵＤＰ的孔径主要在２ ３０ｎｍ间分布，并以２ １０ｎｍ间居多，而脱木质素处理明显增加了杨木材和杉木材２ ３０ｎｍ范围内的孔隙，且在８ｎｍ附近孔容增量变化最为明显，与之前的研究基本一致［１３］㊂ＵＤＰ在２ ３０ｎｍ内的孔隙占总孔容的５６．４９％，ＵＤＦ为６３．７４％，而高强度脱木质素的ＨＤＰ为７９．２１％，ＨＤＦ为９１．３１％，此部分介孔的增加可能是在木质素间微纳孔隙的基础上产生的㊂也有学者发现，脱木质素最先破坏的是木质素间的微孔［３，１４］㊂脱木质素处理对于杉木介孔内的孔隙直径变化范围和孔体积增量的影响均大于杨木，尤其是ＨＤＦ的介孔增量明显大于ＨＤＰ，这可能是由于杉木材的木质素脱出量大于杨木材而导致的㊂相比低强度脱木质素和未处理材，高强度脱木质素的杨木材和杉木材孔隙平均直径减小，主要是因为氮气吸附法中测量的孔径范围多在２ ５０ｎｍ，脱木质素处理后，杨木材和杉木材２ １０ｎｍ间孔径数量的增加导致测试中总孔体积的增加和平均孔直径的下降㊂图５㊀氮气吸附⁃脱附法分析杨木和杉木脱木质素前后的孔径分布和孔容占比Ｆｉｇ．５㊀ＡｎａｌｙｓｉｓｏｆｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏｏｆｐｏｐｌａｒａｎｄＣｈｉｎｅｓｅｆｉｒｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｄｅｌｉｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｕｓｉｎｇｎｉｔｒｏｇｅｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ⁃ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ２．４．２㊀脱木质素对细胞壁中大孔的影响脱木质素处理前后杨木材和杉木材的累积孔体积㊁微分孔体积及孔容占比见图６，其中孔容占比中孔隙直径的划分参考文献［１５］㊂累积孔体积反映了总孔体积与孔径的关系，而微分孔体积反映了各个区段孔径分布及其相对孔体积㊂根据之前的研究［６］，ＵＤＰ在４００ １３００ｎｍ范围是纹孔室尖端位置与纹孔口的孔径分布，在微分孔体积中可以明显看出，ＬＤＰ㊁ＨＤＰ在此范围原有孔径的基础上形成了更多孔体积，尤其是ＨＤＰ较为明显，推测是由于脱木质素对于纹孔结构和木纤维的破坏导致的㊂此外，ＵＤＰ在１３００ ４０００ｎｍ几乎没有孔径分布，ＬＤＰ和ＨＤＰ有明显的孔径分布和体积变化，特别是ＬＤＰ和ＨＤＰ在２４００ １７０００ｎｍ，相比低强度脱木质素的ＬＤＰ，高强度脱木素的ＨＤＰ孔体积变化更显著，这与在荧光显微镜中所观察到的细胞角隅和胞间层由于木质素的脱出而产生的孔隙一致㊂同时，在孔容占比图中也看出脱木质素明显增大了１０００ ２１０００ｎｍ范围的孔隙，进而提高了孔隙率㊂从图６中还可见，脱木质素处理对于杉木材累积孔体积与微分孔体积也有较大影响㊂杉木ＵＤＦ在１００ ３０００ｎｍ的孔隙应为纹孔膜上小孔与纹孔口的孔径分布，４０００ ４００００ｎｍ为晚材和早材间的孔隙［１］㊂相比ＨＤＦ，ＵＤＦ㊁ＬＤＦ在２００００１５林业工程学报第８卷图６㊀杨木㊁杉木孔径与累积孔体积㊁微分孔体积的关系和孔容占比Ｆｉｇ．６㊀Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｐｏｒｅｓｉｚｅａｎｄｃｕｍｕｌａｔｉｖｅｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅ，ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅ，ａｎｄｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｏｆｐｏｐｌａｒａｎｄＣｈｉｎｅｓｅｆｉｒ３６０００ｎｍ微分孔体积分布曲线完全重合，表明脱部分木质素处理对于直径较大的早材孔径分布影响较小㊂然而，脱木质素对于纹孔膜和纹孔口有明显破坏，随着脱木质素程度提高，ＬＤＦ和ＨＤＦ在纹孔结构的基础上形成了更大的孔径分布范围㊂此外，ＵＤＦ在３０００ ４０００ｎｍ处几乎没有孔隙，脱木质素之后的ＬＤＦ和ＨＤＦ出现了明显的孔径分布㊂分析原因是杉木材细胞角隅㊁胞间层等位置木质素脱出导致的，与荧光显微镜结果一致㊂但是与杨木材不同，杉木材的细胞角隅和胞间层间产生的孔隙大于杨木材，且在累积孔体积和孔容占比图中１０００ ２１０００ｎｍ的变化也大于杨木，这主要是杉木材的木质素脱出量大于杨木材导致的㊂２．５㊀吸湿性试验脱木质素前后杨木材与杉木材的吸湿性变化见图７，可以看出，ＵＤＦ和ＵＤＰ在各湿度下的吸湿平衡含水率略低于相关研究，可能是由于热水煮沸和干燥导致的半纤维素及活性羟基量变化所导致的［１６］㊂脱木质素增大了杨木材与杉木材的吸湿平衡含水率，脱木质素程度越高，吸湿平衡含水率增加越多㊂相比ＵＤＦ，ＬＤＦ各湿度下的吸湿平衡含水率增加了１．２５％ ６．８７％，ＨＤＦ的增加了３．２３％１５．９２％；而相比ＵＤＰ，ＬＤＰ吸湿平衡含水率增加了０．８８％ １０．１０％，ＨＤＰ的增加了１２．２５％ ２１．１４％㊂脱木质素处理后速生材吸湿性的提高可能是由于木质素部分脱出后羟基可及性增高导致的［１７］㊂同时，红外光谱也表明脱木质素后，半纤维素及纤维素的相对含量明显增加，表明以纤维素和半纤维素为主的吸湿性物质并未减少㊂另一方面，脱木质素处理在木质素间微孔的基础上产生大量的介孔和大孔，特别是ＨＤＦ和ＨＤＰ的介孔体积增量显著高于低强度脱木质素的介孔体积，而脱木质素处理材的吸湿性提升率并没有介孔的变化显著㊂这可能是由于非结晶区是水分存在的主要区域，在微纤丝间的间隙中存在着大量的木质素，介孔来源于微纤丝间隙，表明微纤丝间介孔体积的大量增加可能对吸湿性的作用并不明显，特别是在中低湿度下以羟基为结合的水分吸附范围㊂而脱木质素处理后纤维素结晶度的提高说明结晶区占比的变大，破坏了无定型区，也增加了结晶区对水分吸附的限制㊂图７㊀未处理和脱木质素处理杨木和杉木的吸湿性Ｆｉｇ．７㊀Ｔｈｅｈｙｇｒｏｓｃｏｐｉｃｉｔｙｏｆｕｎｔｒｅａｔｅｄａｎｄｄｅｌｉｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ⁃ｔｒｅａｔｅｄｐｏｐｌａｒａｎｄＣｈｉｎｅｓｅｆｉｒ㊀㊀脱木质素处理对于杨木材和杉木材的吸湿性影响有较大差异㊂ＵＤＰ的吸湿平衡含水率在相对湿度３５％ ８５％下均小于ＵＤＦ，在相对湿度３５％６５％下，脱木质素处理的杉木材吸湿平衡含水率均２５㊀第５期孙呵，等：脱木质素处理对速生杨木和杉木细胞壁层结构影响大于杨木材，而在相对湿度７０％ ８５％，ＨＤＰ的吸湿平衡含水率大于ＨＤＦ㊂这可能是由于杨木的半纤维素含量大于杉木，高强度脱木质素处理后，随着相对湿度的增加，杨木半纤维素膨胀后可以结合更多的水分导致的㊂从图７杨木材与杉木材的吸湿性中还可以看出，脱木质素程度越高，吸湿滞后值越小㊂在相对湿度７０％下，相比ＵＤＦ的滞后值，ＬＤＦ和ＦＤＦ分别下降５４％和６８％，ＬＤＰ和ＨＤＰ相比ＵＤＰ的滞后值分别下降７％和７７％㊂脱木质素处理主要通过提高吸湿平衡含水率和降低解吸平衡含水率，进而降低了吸湿滞后㊂而相关学者［１６－１８］也观察到了低木质素含量的植物纤维材料吸湿滞后较小，这主要是由于脱木质素处理后，作为细胞壁中结壳物质的木质素减少使细胞壁基体的刚性降低，减少了吸湿和解吸过程中细胞壁对于水分子的蒸发和吸收响应的差异程度，进而降低了吸湿滞后㊂２．６㊀脱木质素处理材Ｈａｉｌｗｏｏｄ⁃Ｈｏｒｒｏｂｉｎ等温吸附曲线拟合分析㊀㊀Ｈａｉｌｗｏｏｄ⁃Ｈｏｒｒｏｂｉｎ模型不仅可以解析出吸湿过程中的单分子层吸附和多分子层吸附，还可以表征吸湿过程中羟基基团的变化，从而更有利于探究吸湿过程中的本质变化㊂基于Ｈａｉｌｗｏｏｄ⁃Ｈｏｒｒｏｂｉｎ模型拟合计算的等温吸附曲线参数见表２，根据表２中的参数可以看出，Ｈ⁃Ｈ拟合出的吸湿性与３５％ ８５％实测值相关性较高，Ｒ２均达到了９９％以上，同时从杨木与杉木拟合曲线（图８）可以看出，吸湿曲线类型属于典型的 ＳＩＩ 型等温吸附线㊂表２㊀基于Ｈａｉｌｗｏｏｄ⁃Ｈｏｒｒｏｂｉｎ模型拟合计算的等温吸附曲线参数Ｔａｂｌｅ２㊀ＦｉｔｔｉｎｇｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｏｆｉｓｏｔｈｅｒｍａｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃｕｒｖｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｂａｓｅｄｏｎｔｈｅＨａｉｌｗｏｏｄ⁃Ｈｏｒｒｏｂｉｎｍｏｄｅｌ编号Ｒ２ＡＢＣＫ１Ｋ２Ｗ／（ｇ㊃ｍｏｌ－１）Ｗ－１／（ｍｍｏｌ㊃ｇ－１）ＵＤＰ９９．１００．０９２２．１９１８．０７３０３．７７０．８２４０２．０５２．４９ＬＤＰ９９．７１０．０４２１．９６１８．２４６６１．９７０．８３３９６．４７２．５２ＨＤＰ９９．４２０．０６２０．３１１７．１０４０３．０４０．８４３６７．３９２．７２ＵＤＦ９９．４００．０７１９．８４１５．３２３６８．０５０．７７３５９．０６２．７９ＬＤＦ９９．６２０．０３１９．２２１４．８９８２７．９７０．７７３４６．８０２．８８ＨＤＦ９９．６７０．００１９．５６１５．７３５１７６．０１０．８０３５２．２１２．８４图８㊀脱木质素处理前后杉木材和杨木材吸湿理论拟合和单分子层与多分子层水分吸附曲线Ｆｉｇ．８㊀ＴｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｍｏｉｓｔｕｒｅｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｍｏｎｏｍｏｌｅｃｕｌａｒａｎｄｐｏｌｙｍｏｌｅｃｕｌａｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓｆｏｒＣｈｉｎｅｓｅｆｉｒａｎｄｐｏｐｌａｒｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｄｅｌｉｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔ㊀㊀从图８的单㊁多分子层吸附水及平衡含水率拟合曲线中可以看出，脱木质素处理增强了杨木材与杉木材的吸湿性：相比ＵＤＰ，ＬＤＰ和ＨＤＰ的单分子层水分提升了１．７６％和９．４２％，多分子层水分提升了１４．３６％和３３．２３％；而相较于ＵＤＦ，ＬＤＦ㊁ＨＤＦ的单分子层水分提升了３％左右，多分子层水分提升了５．７２％和２１．１３％㊂这表明脱木质素处理后多分子层水分吸附能力的变化量大于单分子层，同时，脱木质３５。
木材的漂白原理有哪些
木材的漂白原理有哪些木材的漂白原理可以分为两大类：化学漂白和物理漂白。
下面将就这两类漂白原理进行详细的介绍。
1. 化学漂白原理：化学漂白是通过使用化学药剂来去除木材中的色素、木质素和其他有机物质，从而实现漂白的目的。
常用的化学漂白剂有氧化剂和还原剂。
1.1 氧化剂：氧化剂可通过氧化反应来去除木材中的色素和有机物质。
最常用的氧化剂是氯气、次氯酸钠和过氧化氢等。
- 氯气漂白：氯气可与木材中的色素和有机物发生氧化反应，将其分解成无色或淡色的物质。
然而，氯气作为一种有毒物质，在操作过程中需要注意安全。
- 次氯酸钠漂白：次氯酸钠是一种常用的漂白剂，可以通过释放活性氧进行氧化反应，去除木材中的色素和有机物质。
次氯酸钠安全性较高，因此被广泛应用于木材的漂白过程中。
- 过氧化氢漂白：过氧化氢含有两个氧原子，可以提供大量的活性氧进行氧化反应，将木材中的色素和有机物质氧化分解。
过氧化氢是一种相对安全的漂白剂，但由于容易分解，操作时需要注意保存条件。
1.2 还原剂：还原剂可以还原色素和有机物质中的化学键，从而使其分解成无色的物质。
常用的还原剂有亚硫酸钠和二亚硫酸钠等。
- 亚硫酸钠漂白：亚硫酸钠是一种强还原剂，可以将木材中的色素和有机物还原为无色物质。
亚硫酸钠漂白反应的副产物是二氧化硫，因此在操作时需要注意排放二氧化硫的问题。
- 二亚硫酸钠漂白：二亚硫酸钠漂白与亚硫酸钠漂白原理相似，但二亚硫酸钠的还原能力更弱。
与亚硫酸钠漂白相比，二亚硫酸钠漂白产生的副产物更少，对环境和人体健康的影响较小。
2. 物理漂白原理：物理漂白是通过物理性的方法去除木材中的色素和有机物质，而不使用化学药剂。
常用的物理漂白方法有紫外线漂白和高温漂白。
2.1 紫外线漂白：紫外线漂白利用紫外线照射木材，将木材中的色素和有机物质分解成无色化合物。
紫外线漂白有以下特点：漂白速度快、操作简单、对木材物理性能的影响较小。
但在实际应用中，紫外线漂白设备的投资和运行成本较高。
去除木质素
目前利用木质纤维素生物质的方法主要是在纤维素转化阶段之前利用溶剂或化学品脱除木质素的方法，秸秆等木质纤维素原料的利用思路如下：利用溶剂或化学品溶解木质素的过程往往需要高温处理，一旦降温，木质素即沉淀析出，易造成浆液浓稠，设备结垢的难题。
超临界方法作为一种绿色化学的处理工艺，目前已经在木质纤维素的预处理过程中有所应用，主要原理是在超临界状态下利用CO2等溶剂及改性剂的作用破坏纤维素与半纤维素、木质素的链接，达到提高木质纤维素产糖率的目的。
可以查询到的专利有：一种以棉籽壳为原料制备纤维素类化合物的方法（CN103122034A，2013年5月公布）；一种玉米秸秆预处理方法（CN101565725A，2009年10月）；从木质纤维素生物质生产木质素（CN103502320A，2014年1月公布）；从木质纤维素生物质生产木质素（CN103502383A，2014年1月公布）等。
综合以上处理方法，其主要工艺流程可归纳如下：(a)样品处理；粉碎机处理样品，使样品的表面积尽可能增加。
(b)木质素去除；利用醇（甲醇，乙醇，丁醇，戊醇）、超临界CO2（31度，1072 psig）、亚临界水(250-280度)、超临界水（>374度，>221 bar）的一种或多种作为反应萃取溶剂。
采用间歇式或连续式的方法处理木质纤维素样品。
有报道采用流量20g/min CO2，33%的戊醇水溶液作为萃取剂，在180度，15MPa的条件下处理秸秆后，其最终产糖率由8%提高到93%，木质素去除率达到90%。
为了防止木质素沉降聚集，制备木质素微粒（粒度范围50-500微米），在脱除木质素的过程中有专利提出了采用多级降温降压的措施。
(c)纤维素及其衍生物的制备；经过有机酸/无机酸进一步除杂后，可获得的产物为微晶纤维素，可直接用于发酵或与氯乙酸，氢氧化钠，尿素，3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵等物质反应制备氨基甲酸酯纤维素，羧甲基纤维素，羟乙基甲基纤维素等醚类化合物。
仙土去黄终极方案
项目：100公斤超级黄水的仙土（小粒包装），整个漂洗用水为60公斤（超级节水啊！）。
步骤：
1 过筛并浸泡：通过过筛将粉状仙土清除，可以大量节约漂洗用水。粉状仙土可以用做小鱼缸的底肥或者是花肥。筛子可以用纱窗来
代替。因为我用的仙土多，所以用了3种筛子，分别是5毫米 2毫米的筛子和1毫米孔径的纱窗。100公斤超级黄水的仙土经过过筛之后，得到5~8
仙土去黄终极方案
原理：仙土中的黄水是由于仙土中的木质素染色造成的，所以去黄水的关键是将木质素去除。木质素属于芳香烃类，其短链小分子结构可在常温下断链分解，通过借鉴工业处理木质素的方法进行处理，完全可以将短链木质素彻底清除。对于大分子结构的木质素我们可以进行溶解提取的方法将木质素从仙土中清除。此方法不仅永久地去除了仙土中的木质素，并且保持了仙土的肥力。
毫米直径颗粒的仙土43公斤，3~5毫米直径的仙土颗粒44公斤，2毫米直径颗粒8公斤，仙土粉5公斤。然后将仙土颗粒浸泡并充分搅拌3~5分钟后，将上面的碎木屑捞出，如果容器不够的话，可以将去除木屑的仙土放到较厚的塑料袋子中浸泡。最后得到3公斤的碎木屑。将泡好的仙土取出一部分放到小容器中漂洗，并倒入清水，如果经常换水还黄水的话进行下一步，不黄水可直接开缸使用。
注：我后面说的8mm颗粒是指5~8mm的颗粒，5mm颗粒是指3~5mm的颗粒，2mm颗粒是指1~2mm颗粒，由于没说清楚，引起疑问，非常抱歉。
2 当老婆不在家里时，将泡好的仙土连同泡仙土的水（节约用水）倒入大锅里沸煮15~20分钟，沸煮时微有臭味，此时，短链的木质素分子已完全断链，将煮仙土的水倒入其他容器，凉了之后就可以浇花了（估计一年之内无需再施肥了）。对仙土颗粒进行漂洗，将仙土装入沙网中在水中冲洗3遍，此时漂洗的水非常清澈，仙土很干净。残渣不要倒入下水道，以免沉淀阻塞下水管道，将沉淀物放入花盆中。
木质素的生物降解及其应用
第20卷第6期2010年12月皮革科学与工程LEATHER SCIENCE AND ENGINEERINGVol.20，No.6Dec.2010文章编号：1004-7964（2010）06-0027-05木质素的生物降解及其应用李海涛，姚开*，何强，贾冬英（四川大学轻纺与食品学院，四川成都610065）收稿日期：2010-04-18基金项目：国家公益性农业科研专项基金（200803033-A004C ）第一作者简介：李海涛（1985-），男，河南永城人，硕士研究生，研究方向为食物资源化学，E-mail ：lihaitaoyong@ 。
通讯联系人：姚开，教授，E-mail ：yaokai555@ 。
摘要：综述了具有降解木质素能力的微生物和酶的种类及其降解特性，阐述了木质素生物降解在生物化学制浆、纸浆生物漂白、造纸废水生物处理、饲料工业、生物肥料等领域的应用现状，展望了木质素生物降解技术研究的发展趋势。
关键词：木质素；生物降解；微生物；酶；应用中图分类号：Q 948.12文献标识码：ABiodegradation and Applications of LigninLI Hai-tao ，YAO Kai *，HE Qiang ，JIA Dong-ying（College of Light Industry and Food Engineering ，Sichuan University ，Chengdu 610065，China ）Abstract ：In this paper ，the types and the degradation characteristics of ligninolytic microorganisms and lignin-degrading enzymes are introduced．In addition ，the practical applications of lignin biodegradation in biochemical pulping ，biological bleaching of pulp ，biological treatment of papermaking wastewater ，feed industry and bio-fertilizer are summarized．And tech-nology trends in lignin biodegradation are outlook．Key words ：lignin ；biodegradation ；microbes ；enzymes ；applications木质素资源十分丰富，是植物光合作用制造的总量仅次于纤维素的有机化合物，估计全球的木质素年产量可达1500亿t 。
亚氯酸钠去除木质素原理
亚氯酸钠去除木质素原理
嘿，朋友们！今天咱来聊聊亚氯酸钠去除木质素这个奇妙的事儿。
你想想看啊，那木质素就好比是木材里的一个小顽固，紧紧地黏在那里，让木材变得不那么容易被处理。
但咱有亚氯酸钠这个厉害的家伙呀！
亚氯酸钠就像是一位神奇的魔法师，它能施展魔法把木质素给变走。
它是怎么做到的呢？其实啊，就像是一场巧妙的化学反应游戏。
亚氯酸钠具有很强的氧化性，这氧化性就像是一把锐利的剑，能够刺破木质素的防护网。
它会和木质素发生反应，把木质素的结构一点点地破坏掉。
这就好比是我们小时候玩的搭积木，亚氯酸钠一来，就把那些积木给弄散架啦！
而且哦，亚氯酸钠可聪明着呢！它能精准地找到木质素，而不会去伤害木材的其他部分，这多厉害呀！这就好像是在一群人中，它能准确地认出那个它要对付的人，而不会误伤到其他人。
你说这亚氯酸钠是不是很神奇？它能把那让人头疼的木质素给解决掉，让木材变得更容易被我们利用。
这在很多行业里可都有着重要的作用呢！比如造纸行业，没有它去除木质素，那纸可就没那么容易造出来啦。
那有人可能会问了，这亚氯酸钠使用起来会不会很麻烦呀？其实也还好啦！只要按照正确的方法和比例去使用，它就能乖乖地发挥作用。
就像你驯服一只小宠物一样，只要你对它好，它就会听你的话。
不过呢，使用亚氯酸钠的时候也要注意安全哦，毕竟它也是个有脾气的家伙呢！可不能随随便便地对待它。
要做好防护措施，别让它不小心伤到自己。
总之呢，亚氯酸钠去除木质素这事儿可真是太有趣啦！它让我们能更好地利用木材，为我们的生活带来了很多便利。
我们真应该好好感谢这个神奇的东西呀！不是吗？所以呀，大家可别小看了这亚氯酸钠哦，它的作用可大着呢！。
一种去除胞间层木质素的方法
申请公布号：CN 114351493 A 发明人：武书彬 周士乐申请人：华南理工大学木质素是一类复杂的有机聚合物，是地球上最丰富的可再生资源，其可以被用来代替石油生产生物质化学品、生物染料、生物基材料等，具有广阔的应用前景。
分离植物胞间层木质素有利于单纤维的制备以及区域均质木质素的精炼。
传统的单纤维和木质素分离方法主要是硫酸盐或亚硫酸盐蒸煮法，是采用高浓度的氢氧化钠溶液和硫化钠或亚硫酸钠在140 ℃以上的高温条件下反应。
然而，在高温下溶剂易挥发产生刺鼻、有毒的二氧化硫气体，且反应形成的废液会污染环境。
近年来，研究人员开发出了一些改进的方法，但这些方法均存在明显的缺陷，难以进行实际应用，例如：张学铭等人公开了一种温和且快速分离木质素的方法，是采用氯化锌-乳酸混合物来提取生物质中的木质素。
该方法可以有效地脱除细胞角隅(CCML)和复合胞间层(CML)的木质素，且氯化锌-乳酸混合物不含硫元素，在低温下不挥发，不会产生刺激性气味，但该体系中存在高浓度的氯元素，在酸性条件下容易产生腐蚀性的废液，对设备和水环境会产生较大的负面影响。
黄晨等人利用低共熔溶剂对木质纤维原料进行预处理，是利用氯化胆碱、愈创木酚和三氯化铝组成的低共熔溶剂对木质纤维原料进行脱木质素处理，该方法显著降低了体系中氯元素的浓度，但三氯化铝本身遇热易分解产生有毒氯化物烟雾和强酸，容易造成空气的污染和设备的腐蚀，且该方法对纤维素纤维的损伤较大，难以得到高质量的产物。
CN 113249995 A公开了一种生物质纤维素单纤维和木质素的清洁高效分离方法，是先在温水中软化红麻原料，再通过微波辅助有机酸处理以脱除原料中的非纤维素成分，实现单纤维和木质素的分离，该方法不需要使用含氯的金属盐，减少了对环境的危害，但是微波辅助法较难控制反应体系的温度，且对设备的要求高，生产成本高，难以进行规模化应用。
因此，开发一种不会产生有毒气体、无氯化金属盐、较低温下可控的针对区域单纤维和木质素进行分离的方法具有十分重要的意义。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
目前利用木质纤维素生物质的方法主要是在纤维素转化阶段之前利用溶剂或化学品脱除木质素的方法，秸秆等木质纤维素原料的利用思路如下：
利用溶剂或化学品溶解木质素的过程往往需要高温处理，一旦降温，木质素即沉淀析出，易造成浆液浓稠，设备结垢的难题。
超临界方法作为一种绿色化学的处理工艺，目前已经在木质纤维素的预处理过程中有所应用，主要原理是在超临界状态下利用CO2等溶剂及改性剂的作用破坏纤维素与半纤维素、木质素的链接，达到提高木质纤维素产糖率的目的。
可以查询到的专利有：一种以棉籽壳为原料制备纤维素类化合物的方法（CN103122034A，2013年5月公布）；一种玉米秸秆预处理方法（CN101565725A，2009年10月）；从木质纤维素生物质生产木质素（CN103502320A，2014年1月公布）；从木质纤维素生物质生产木质素（CN103502383A，2014年1月公布）等。
综合以上处理方法，其主要工艺流程可归纳如下：
(a)样品处理；
粉碎机处理样品，使样品的表面积尽可能增加。
(b)木质素去除；
利用醇（甲醇，乙醇，丁醇，戊醇）、超临界CO2（31度，1072 psig）、亚临界水(250-280度)、超临界水（>374度，>221 bar）的一种或多种作为反应萃取溶剂。
采用间歇式或连续式的方法处理木质纤维素样品。
有报道采用流量20g/min CO2，33%的戊醇水溶液作为萃取剂，在180度，15MPa的条件下处理秸秆后，其最终产糖率由8%提高到93%，木质素去除率达到90%。
为了防止木质素沉降聚集，制备木质素微粒（粒度范围50-500微米），在脱除木质素的过程中有专利提出了采用多级降温降压的措施。
(c)纤维素及其衍生物的制备；
经过有机酸/无机酸进一步除杂后，可获得的产物为微晶纤维素，可直接用于发酵或与氯乙酸，氢氧化钠，尿素，3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵等物质反应制备氨基甲酸酯纤维素，羧甲基纤维素，羟乙基甲基纤维素等醚类化合物。
除了专利中报道的方法外，《High pressure delignification of eucalyptus wood by 1,4 dioxane CO2 mixtures》文中研究了桉木的高压萃取反应，以CO2和1,4-二氧环己烷为萃取剂，在17MPa，160~180℃下进行萃取，反应温度在低于180℃时，纤维素损失较小。
在萃取黄色白杨树中的木质素的试验中，以白杨树木为固定相，利用超临界氨水进行去木质素研究，得到最佳反应条件为：浓氨水（22-25%），预处理压力为27.2MPa，200℃的条件下，1 h内可从原白杨木中得到70%木质素，50%半纤维素，损失15%纤维素。
《纤维乙醇发酵残渣中酶解木质素的提取与表征》一文中采用碱法对杨木纤维酶解发酵产纤维素乙醇的残渣进行木质素的提取研究，结果表明最佳的提取工艺条件是NaOH 40 g/L、料液比1∶30、反应温度60℃、反应2.5小时后利用盐酸调节体系pH至1.5可获得大量沉淀木质素，得率达到37.34%。
但是由于文章中原料为酶解废渣，未提及纤维素相关数据。
不过《Chemical and Physicochemical Pretreatment of Lignocellulosic Biomass: A Review》中提及该处理过程的原理是木质纤维素原料和碱液发生反应时，天然木质素转变为碱木质素而溶解在碱溶液里，天然纤维素发生溶胀润胀，转变为碱纤维素沉淀出来，纤维素分子能保持原来的基本骨架。
对碱纤维素沉淀物用10%~15% 的碱液二次浸渍，可使原料中的木质素进一步除去的同时使纤维素原纤化，纤维的直径变小，长径比增加，结构变得比较疏松，可及度提高，使反应物容易抵达，反应性能增加。
《磷酸丙酮法分离玉米芯三组分的研究》一文中将玉米芯与浓磷酸（固液比8:1）混合，在50度条件下反应1小时，加入冷丙酮后离心可获得木质素，上清液经碳酸钠中和后进行酶解，24小时的酶解率就达到了90%，但是经过FTIR和SEM分析该法完全破坏了玉米芯的三组分之间的键，半纤维素处理过程中被部分降解，纤维素晶体结构被破坏。
同时，原作者在《Hydrolysis of sweet sorghum bagasse and eucalyptus wood chips with liquid hot water》文章中也利用了高温液态水法处理甜高粱秸秆，SEM发现其沿径向的纤维条有碎裂，虽然纤维条连接松散，但仍是有序排列，说明高温液态水法处理较磷酸丙酮法处理强度温和。
高温液态水溶解半纤维素和木质素的机理类似于酸溶解机理，利用水在高温高压解离出H+和OH-催化水解，也称为无酸水解。
《Hydrolysis of lignocellulosic biomass in water under elevated temperatures and pressures》中处理黑麦秸秆，在优化条件下可溶解接近100%的半纤维素，35%左右的木质素，水解纤维素的量则较少。
有机溶剂能打破半纤维素与木质素的化学键，采用有机溶剂预处理也能脱除半纤维素。
一些有机溶剂如甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基亚砜、正丁胺等中添加乙酸、甲酸、过氧化氢、亚硫酸钠、氢氧化钠、蒽醌等在160~200℃下与原料反应1~2 h能够脱除几乎所有的半纤维素，同时也能脱除大部分木质素。
《弱碱性亚硫酸盐法预处理蔗渣的研究》一文使用弱碱性亚硫酸盐预处理蔗渣，结果表明该过程主要发生木质素降解而纤维素几乎没有降解。
亚硫酸盐法脱除木质素的实质是木质素与亚硫酸盐发生亲和取代反应使醚键断裂降解，木质素降解成可溶性盐。
研究证实用含有游离亚硫酸的钙、镁、钠、铵的酸性亚硫酸盐或亚硫酸氢盐溶液，在高温加热蒸煮碎木一定时间后，可使原本木质素发生磺化反应，变为水溶性的木质素磺酸盐而被溶解，析出纤维素。
据此思路，在水中加入苯磺酸盐或苯甲酸盐配成40%~50%浓度的盐溶液与木质纤维素原料共煮，也能达到木质素溶出的效果。
在造纸制浆工业，常用的分离纤维素与木质素的两大过程为Kraft 制浆和亚硫酸盐制浆，这两种过程分别将原本木质素转变为可溶性的碱木质素和亚硫酸盐木质素，纤维素与半纤维素作为不溶物而与木质素分离。
蒸煮过程基本上分为2个阶段：先将物料在3~4 h内逐步加热到105~115℃，并保温2~3 h，然后升温至140~145℃蒸煮8~12 h，木质素与亚硫酸作用生成木质素磺酸，缓慢水解溶出与纤维素分离。
《甘蔗渣纤维素提取及木质素及半纤维素脱除工艺探讨》一文中认为过氧化氢在碱性条件下，H2O2在pH 值不超过10.5 时有较高的过氧化氢根浓度，可生成更多的OH-和O2促进了木质素的脱除，促进木质素和半纤维素的脱除。
《碱性双氧水法预处理木质纤维素》一文中对该过程进行了条件优化，认为在双氧水浓度为1%，NaOH的浓度10 g/L，料液比为1：8，反应温度70℃，反应时间为18 h时，木质素的去除率较高。
根据这一原理，向体系内直接加入过氧化钠也一样可以达到脱除木质素的效果。
《pretreatment and fractionation of corn stover by ammonia recycle percolation process》一文中采用氨回收过滤法处理玉米秸秆，有约85%的木质素和57%的半纤维素被去除，SEM谱图显示残渣纤维条断裂，部分分开，但仍可以观察到纤维连接结构，说明氨回收过滤法处理木质纤维素样品不易破坏其中的纤维素结构。
常见处理方法的综合比较。