结构与物性期末复习
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1 2 m Za 2 i r Vei V pi j (i ) E j (i ) j (i ) a 1 i
j (i ) 就称为分子轨道（分子中单电子波函数）， j (i ) E
称为分子轨道能量。
30
（2）LCAO-MO（linear combination of atomic orbitals） 分子轨道是原子轨道的线性组合，即
M M 2 e（俄歇电子）
这两个过程是并存的。俄歇电子是样品受电子或X射线 照射电离出内层电子后，接着一个高能级电子跃迁到 内层电子空位所释放能量导致发射一个二次电子。俄 歇电子的动能反映原子能级的特征，但它和激发辐射 25 的能量无关。
第二章 化学键和分子结构
原子组成分子有严格的规律性，有一定的联接
8
Βιβλιοθήκη Baidu
穿透效应：
电子避开其余电子的屏蔽，钻到近核区 感受到较大的核电荷，使能量降低的效 应。 如n 相同，l 越大，能量越高： ns < np < nd < nf
9
基态原子的电子排布
随核电荷数递增，大多数元素的电中性基 态原子的电子按顺序填入核外电子运动轨 道，叫做构造原理。
原子处在基态时，其核外电子排布遵循三个原则： •保里不相容原理 •能量最低原理 •洪特规则
16
电子能谱
电子能谱常用能量确定的光子或电子作激发源， 照射样品使之电离，发射出电子，这些电子带有 试样表面的信息，也具有特征能量，分析电离产 生的电子的数量和动能（Ek），求得电子在样品 中的结合能（Eb）：
利用结合能（或动能）为横坐标，被激发电离产 生的电子数目为纵坐标，所得的图谱称为电子能 谱。
14
原子的电负性
在许多反应中，并非单纯的电子得失，单纯的形成离 子。而是电荷的部分转移，或者说是电子的偏移。因 而应该有一个量，综合考虑电离能和电子亲合能，可 以表示分子中原子拉电子的能力的大小。用它来正确 判断元素在化学反应中的行为。 电负性是用以量度原子对成键电子吸引能力相对大小 的结构参数。分子的极性越大，离子键成分越多，电 负性也可看作是原子形成负离子倾向相对大小的量度。
方式，以一定的组成构成分子。因此，分子中
原子之间存在着一定的强烈的相互作用。把分
子或一些晶体中,两个或两个以上原子( 或离子)
之间的强烈相互作用 ( 强的结合力) , 称为——
化学键。
26
金属键、离子键和共价键的比较
性质 A和B的电负性 结合力性质 金属键 A 电正性 B 电正性 自由电子和金属离子 间吸引 离子键 A 电正性 B 电负性 A+B-间静电吸引 共价键 A 电负性 B 电负性 成键电子将A、B 结合在一起
13
原子的电子亲和能
气态原子获得一个电子成为一价负离子所放出的能量 称为电子亲和能(负值)。
A( g ) e A (g) Y
电子亲和能的绝对值一般约比电离能小一个数量级， 测定的可靠性较差； Y值随原子半径减小而增大，但电子间的排斥力相应增 大，所以同一周期和同一族内元素的Y值都没有单调变 化的规律；
Z a Zb 1 n 2 m n Za 1 H i 2 i=1 Rab a i rai i j r a b ij
29
与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子 近似（轨道近似）将体系总的 Hamilton 算符及波函数 拆分成单电子的 Hamilton 算符及单电子波函数。分子 中单电子的 Schrö dinger 方程为：
j ci i c11 c2 2 cn n
i 1
n
n个原子轨道的参与组合，组成n个分子轨道。一般地，
n n n为偶数时，其中 个为成键轨道， 为反键轨道（也可能 2 2 出现非键轨道）； n为奇数时，肯定会出现非键轨道。
31
（3）成键原则
对称性一致原则
成 键 三 原 则
10
电子组态： 由n, l 表示的一种电子排布方 式。 电子填充的顺序： 1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s, 4f,5d,6p,7s,5f,6d…。
11
原子的电离能
气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基 态正离子所需要的能量叫做第一电离能。 一般用In作为电离能的符号，n=1，2，3，...分别 叫第一电离能、第二电离能、第三电离能，...。 电离能是原子或离子的能量与它失去电子得到的 产物的能量之差,如: A(g)→A+(g)+e I1 = DE = E(A+) – E(A) A+(g)→A2+(g)+e I2 = DE = E(A2+) – E(A+)
6
屏蔽效应
第i 个电子受到其余电子的排斥， 相当于有σi电子在原子中心与之相 互排斥，抵消了σi个原子核正电荷 的作用，像是有一定屏蔽作用。
7
由屏蔽常数近似计算原子轨道能 ◇屏蔽常数的Slater估算法（适用于n＝1~4的轨道）： ﹡将电子按内外次序分组： 1s∣2s,2p∣3s,3p∣3d∣4s,4p∣4d∣4f∣5s,5p∣… ﹡某一轨道上的电子不受它外层电子的屏蔽， ＝0 ﹡同一组内 ＝0.35（1s组内 ＝0.30） ﹡相邻内层组电子对外层电子的屏蔽， ＝0.85（d和f 轨道上电子的 ＝1.00） ﹡更靠内各组的 ＝1.00。
23
俄歇电子能谱 Auger Electron Spectroscopy(AES)
h
俄歇 电子
WXY俄歇过程示意图
24
俄歇电子的激发源通常是电子束或X射线。一般俄歇电 子能谱指电子束为激发源，但是光电子能谱除了具有 光电子峰以外，也有俄歇电子峰。激发态离子M+去激 发有两种可能性：
M M h（特征X射线） '
3
化学中常用不含时间的定态波函数(x, y, z)， 在原子和分子体系中分别称作原子轨道 （atomic orbital，AO）和分子轨道（molecular orbital，MO)；及其共轭复数*的乘积* （或2）称作电子云，它是空间(x, y, z)点附 近粒子出现的几率密度；*d为(x, y, z)点附 近体积元d（=dxdydz）中电子出现的几率。
19
紫外光电子能谱 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy(UPS)
h
20
利用紫外光作光源测量样品中电子的结合能 或电离能，以求得分子或原子中价层电子所 处能级及其分布情况。UPS可用来研究表面 上分子或原子的轨道能级的高低和性质以及 化学键的情况。由于光源能量较低，线宽较 窄（约为0.01eV),只能使原子的外层价电子、 价带电子电离，并可分辨出分子的振动能级, 因此被广泛地用来研究气体样品的价电子和 精细结构以及固体样品表面的原子、电子结 构。
结合的几何形 式
键强度性质 电学性质
金属原子密堆积
6个价电子最高，大于 6和小于6都逐渐减小 导体
A-B间最大的接近， A-A间、B-B间远离
由离子大小和电价 决定 固态为绝缘体，熔 态为导体
由价电子数控制
由净成键电子数 决定 固态和熔态均为 绝缘体和半导体
27
共价键本质
1 轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外侧
12
稀有气体的I1总是处于极大值(完满电子层)，碱金属 的I1处于极小值(原子实外仅一个电子)，易形成一价 正离子；碱土金属的I1比碱金属稍大，I2仍较小，所 以易形成二价正离子。 除过渡金属外，同一周期元素的I1基本随Z增加而增 大(半径减小)；同一族中随Z增加I1减小；因此周期表 左下角金属性最强，右上角元素最稳定。 过渡金属的I1不规则地随Z增加，同一周期中，最外 层ns2相同。核电荷加1，(n－1)d轨道加1个电子，所 加电子大部分在ns以内，有效核电荷增加不多，易失 去最外层的s电子。
能量相近原则
最大重叠原则
32
（4）电子构造原理
能量最低原理
电 子 排 布
Pauli不相容原理
Hund规则
33
分子轨道的分布特点和分类
★ MO分类：
σ 绕键轴为柱状对称 _ +
H2的LUMO: σ
u
H2的HOMO: σ
g
34
键 级:
21
X射线光电子能谱 X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)
h
22
利用单色X射线可使原子内层能级上的电 子电离而发射出电子。原子内层能级的 高低对各种原子具有特征性，不同元素 之间谱线重叠较少，适合于作元素分析， 早期称作ESCA。而分子中或固体中原子 的化学环境不同，屏蔽效应不同，使处 于不同环境中的相同的原子由于屏蔽差 异、能级高低也略有差异，可用以区分 原子周围的环境。
4
一个合格的波函数必须满足单值性、连续性和 有限性（即平方可积）等条件。 单值，即在空间每一点ψ只能有一个值 ； 连续，即ψ的值不会出现突跃，而且ψ对x，y， z的一级微商也是连续函数 平方可积，即波函数的归一化，也就是说，ψ 在整个空间的积分必须等于1
5
1.
2.
3.
4. 5.
由量子力学处理微观体系可获得有关受一定势能场束 缚的微观粒子的一些共同特征： 粒子可以存在多种运动状态，可由1，2，… n 等描 述 相应于每个状态能量有确定数值，即粒子的能量只能 为E1、E2 、 E3 … En等分立的数值 存在零点能，不论什么体系处于基态时仍有一定的动 能 粒子的运动不存在经典的运动轨道而出现几率分布 粒子分布呈现波性， 可为正值、负值，也可为零。 =0的点称为节点，节点多对应的状态能量较高。 上述这些微观粒子的特性，统称为量子效应。
17
E b h E k
M h M
e
电子能谱的基本原理是光电效应 当激发源照射到原子上，把能 量传递给电子，电子获得能量 从原子中发射出去，产生所测 量的光电子信号 内层电子发射后留下空穴，外 层电子会跃迁到空穴并释放能 量，这些释放出的能量有两种 结局： 一种是以荧光X射线的形式发 射出去，一种是传递给另一个 外层电子，激发它发射出去， 18 产生Anger电子。
的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子
云。聚集在核间的电子云同时受到两个原子核的吸引，
即核间的电子云把两个原子核结合在一起，这就是 H 的 2 成键本质。
28
分子轨道理论 （1）单电子近似
对 m 个核和 n 个电子组成的分子体系，体系总的波函
数为 (1, 2 n) 。在 B-O 近似并采用原子单位后，体 系的 Hamilton 算符为:
结构和物性
期末复习
1
考试题型
名词解释（每题4分，共32分） 简答题（每题6分，共30分） 论述题（每题10分，共20分） 计算题（共2题，18分）
2
第一章 原子结构和元素周期性质
各种元素的原子按原子核中包含的质子数来 区分，原子所含的质子数即为该原子的原子 序数（Z）。元素是质子数相同的一类原子的 总称。 元素是原子种类的概念，原子则是体现元素 的最小微粒。 原子间通过化学键结合成分子，分子是物质 中独立地、相对稳定的存在并保持其组成和 特性的最小微粒，是参与化学反应的基本单 位。
15
周期表中电负性的特点： 金属的电负性小，非金属的电负性大，＝2可作为金 属和非金属的分界点； 同周期从左到右电负性增加，同族从上到下电负性减 小； 电负性差别大离子键为主，电负性相近的非金属元素 以共价键结合，金属元素以金属键结合，还有过渡性 化学键，电负性是研究键型变异的重要参数； 稀有气体在同一周期中电负性最高。Ne的电负性最大 (4.79)，几乎不能形成化学键；Xe(2.58)比F和O的电负 性小，可形成氟化物和氧化物，Xe和C的电负性相近， 可形成共价键。
据激发源的不同，电子能谱又分为: 紫外光电子能谱 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy(UPS) X射线光电子能谱 X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 俄歇电子能谱 Auger Electron Spectroscopy(AES)
j (i ) 就称为分子轨道（分子中单电子波函数）， j (i ) E
称为分子轨道能量。
30
（2）LCAO-MO（linear combination of atomic orbitals） 分子轨道是原子轨道的线性组合，即
M M 2 e（俄歇电子）
这两个过程是并存的。俄歇电子是样品受电子或X射线 照射电离出内层电子后，接着一个高能级电子跃迁到 内层电子空位所释放能量导致发射一个二次电子。俄 歇电子的动能反映原子能级的特征，但它和激发辐射 25 的能量无关。
第二章 化学键和分子结构
原子组成分子有严格的规律性，有一定的联接
8
Βιβλιοθήκη Baidu
穿透效应：
电子避开其余电子的屏蔽，钻到近核区 感受到较大的核电荷，使能量降低的效 应。 如n 相同，l 越大，能量越高： ns < np < nd < nf
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基态原子的电子排布
随核电荷数递增，大多数元素的电中性基 态原子的电子按顺序填入核外电子运动轨 道，叫做构造原理。
原子处在基态时，其核外电子排布遵循三个原则： •保里不相容原理 •能量最低原理 •洪特规则
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电子能谱
电子能谱常用能量确定的光子或电子作激发源， 照射样品使之电离，发射出电子，这些电子带有 试样表面的信息，也具有特征能量，分析电离产 生的电子的数量和动能（Ek），求得电子在样品 中的结合能（Eb）：
利用结合能（或动能）为横坐标，被激发电离产 生的电子数目为纵坐标，所得的图谱称为电子能 谱。
14
原子的电负性
在许多反应中，并非单纯的电子得失，单纯的形成离 子。而是电荷的部分转移，或者说是电子的偏移。因 而应该有一个量，综合考虑电离能和电子亲合能，可 以表示分子中原子拉电子的能力的大小。用它来正确 判断元素在化学反应中的行为。 电负性是用以量度原子对成键电子吸引能力相对大小 的结构参数。分子的极性越大，离子键成分越多，电 负性也可看作是原子形成负离子倾向相对大小的量度。
方式，以一定的组成构成分子。因此，分子中
原子之间存在着一定的强烈的相互作用。把分
子或一些晶体中,两个或两个以上原子( 或离子)
之间的强烈相互作用 ( 强的结合力) , 称为——
化学键。
26
金属键、离子键和共价键的比较
性质 A和B的电负性 结合力性质 金属键 A 电正性 B 电正性 自由电子和金属离子 间吸引 离子键 A 电正性 B 电负性 A+B-间静电吸引 共价键 A 电负性 B 电负性 成键电子将A、B 结合在一起
13
原子的电子亲和能
气态原子获得一个电子成为一价负离子所放出的能量 称为电子亲和能(负值)。
A( g ) e A (g) Y
电子亲和能的绝对值一般约比电离能小一个数量级， 测定的可靠性较差； Y值随原子半径减小而增大，但电子间的排斥力相应增 大，所以同一周期和同一族内元素的Y值都没有单调变 化的规律；
Z a Zb 1 n 2 m n Za 1 H i 2 i=1 Rab a i rai i j r a b ij
29
与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子 近似（轨道近似）将体系总的 Hamilton 算符及波函数 拆分成单电子的 Hamilton 算符及单电子波函数。分子 中单电子的 Schrö dinger 方程为：
j ci i c11 c2 2 cn n
i 1
n
n个原子轨道的参与组合，组成n个分子轨道。一般地，
n n n为偶数时，其中 个为成键轨道， 为反键轨道（也可能 2 2 出现非键轨道）； n为奇数时，肯定会出现非键轨道。
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（3）成键原则
对称性一致原则
成 键 三 原 则
10
电子组态： 由n, l 表示的一种电子排布方 式。 电子填充的顺序： 1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s, 4f,5d,6p,7s,5f,6d…。
11
原子的电离能
气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基 态正离子所需要的能量叫做第一电离能。 一般用In作为电离能的符号，n=1，2，3，...分别 叫第一电离能、第二电离能、第三电离能，...。 电离能是原子或离子的能量与它失去电子得到的 产物的能量之差,如: A(g)→A+(g)+e I1 = DE = E(A+) – E(A) A+(g)→A2+(g)+e I2 = DE = E(A2+) – E(A+)
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屏蔽效应
第i 个电子受到其余电子的排斥， 相当于有σi电子在原子中心与之相 互排斥，抵消了σi个原子核正电荷 的作用，像是有一定屏蔽作用。
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由屏蔽常数近似计算原子轨道能 ◇屏蔽常数的Slater估算法（适用于n＝1~4的轨道）： ﹡将电子按内外次序分组： 1s∣2s,2p∣3s,3p∣3d∣4s,4p∣4d∣4f∣5s,5p∣… ﹡某一轨道上的电子不受它外层电子的屏蔽， ＝0 ﹡同一组内 ＝0.35（1s组内 ＝0.30） ﹡相邻内层组电子对外层电子的屏蔽， ＝0.85（d和f 轨道上电子的 ＝1.00） ﹡更靠内各组的 ＝1.00。
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俄歇电子能谱 Auger Electron Spectroscopy(AES)
h
俄歇 电子
WXY俄歇过程示意图
24
俄歇电子的激发源通常是电子束或X射线。一般俄歇电 子能谱指电子束为激发源，但是光电子能谱除了具有 光电子峰以外，也有俄歇电子峰。激发态离子M+去激 发有两种可能性：
M M h（特征X射线） '
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化学中常用不含时间的定态波函数(x, y, z)， 在原子和分子体系中分别称作原子轨道 （atomic orbital，AO）和分子轨道（molecular orbital，MO)；及其共轭复数*的乘积* （或2）称作电子云，它是空间(x, y, z)点附 近粒子出现的几率密度；*d为(x, y, z)点附 近体积元d（=dxdydz）中电子出现的几率。
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紫外光电子能谱 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy(UPS)
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利用紫外光作光源测量样品中电子的结合能 或电离能，以求得分子或原子中价层电子所 处能级及其分布情况。UPS可用来研究表面 上分子或原子的轨道能级的高低和性质以及 化学键的情况。由于光源能量较低，线宽较 窄（约为0.01eV),只能使原子的外层价电子、 价带电子电离，并可分辨出分子的振动能级, 因此被广泛地用来研究气体样品的价电子和 精细结构以及固体样品表面的原子、电子结 构。
结合的几何形 式
键强度性质 电学性质
金属原子密堆积
6个价电子最高，大于 6和小于6都逐渐减小 导体
A-B间最大的接近， A-A间、B-B间远离
由离子大小和电价 决定 固态为绝缘体，熔 态为导体
由价电子数控制
由净成键电子数 决定 固态和熔态均为 绝缘体和半导体
27
共价键本质
1 轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外侧
12
稀有气体的I1总是处于极大值(完满电子层)，碱金属 的I1处于极小值(原子实外仅一个电子)，易形成一价 正离子；碱土金属的I1比碱金属稍大，I2仍较小，所 以易形成二价正离子。 除过渡金属外，同一周期元素的I1基本随Z增加而增 大(半径减小)；同一族中随Z增加I1减小；因此周期表 左下角金属性最强，右上角元素最稳定。 过渡金属的I1不规则地随Z增加，同一周期中，最外 层ns2相同。核电荷加1，(n－1)d轨道加1个电子，所 加电子大部分在ns以内，有效核电荷增加不多，易失 去最外层的s电子。
能量相近原则
最大重叠原则
32
（4）电子构造原理
能量最低原理
电 子 排 布
Pauli不相容原理
Hund规则
33
分子轨道的分布特点和分类
★ MO分类：
σ 绕键轴为柱状对称 _ +
H2的LUMO: σ
u
H2的HOMO: σ
g
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键 级:
21
X射线光电子能谱 X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)
h
22
利用单色X射线可使原子内层能级上的电 子电离而发射出电子。原子内层能级的 高低对各种原子具有特征性，不同元素 之间谱线重叠较少，适合于作元素分析， 早期称作ESCA。而分子中或固体中原子 的化学环境不同，屏蔽效应不同，使处 于不同环境中的相同的原子由于屏蔽差 异、能级高低也略有差异，可用以区分 原子周围的环境。
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一个合格的波函数必须满足单值性、连续性和 有限性（即平方可积）等条件。 单值，即在空间每一点ψ只能有一个值 ； 连续，即ψ的值不会出现突跃，而且ψ对x，y， z的一级微商也是连续函数 平方可积，即波函数的归一化，也就是说，ψ 在整个空间的积分必须等于1
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4. 5.
由量子力学处理微观体系可获得有关受一定势能场束 缚的微观粒子的一些共同特征： 粒子可以存在多种运动状态，可由1，2，… n 等描 述 相应于每个状态能量有确定数值，即粒子的能量只能 为E1、E2 、 E3 … En等分立的数值 存在零点能，不论什么体系处于基态时仍有一定的动 能 粒子的运动不存在经典的运动轨道而出现几率分布 粒子分布呈现波性， 可为正值、负值，也可为零。 =0的点称为节点，节点多对应的状态能量较高。 上述这些微观粒子的特性，统称为量子效应。
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E b h E k
M h M
e
电子能谱的基本原理是光电效应 当激发源照射到原子上，把能 量传递给电子，电子获得能量 从原子中发射出去，产生所测 量的光电子信号 内层电子发射后留下空穴，外 层电子会跃迁到空穴并释放能 量，这些释放出的能量有两种 结局： 一种是以荧光X射线的形式发 射出去，一种是传递给另一个 外层电子，激发它发射出去， 18 产生Anger电子。
的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子
云。聚集在核间的电子云同时受到两个原子核的吸引，
即核间的电子云把两个原子核结合在一起，这就是 H 的 2 成键本质。
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分子轨道理论 （1）单电子近似
对 m 个核和 n 个电子组成的分子体系，体系总的波函
数为 (1, 2 n) 。在 B-O 近似并采用原子单位后，体 系的 Hamilton 算符为:
结构和物性
期末复习
1
考试题型
名词解释（每题4分，共32分） 简答题（每题6分，共30分） 论述题（每题10分，共20分） 计算题（共2题，18分）
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第一章 原子结构和元素周期性质
各种元素的原子按原子核中包含的质子数来 区分，原子所含的质子数即为该原子的原子 序数（Z）。元素是质子数相同的一类原子的 总称。 元素是原子种类的概念，原子则是体现元素 的最小微粒。 原子间通过化学键结合成分子，分子是物质 中独立地、相对稳定的存在并保持其组成和 特性的最小微粒，是参与化学反应的基本单 位。
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周期表中电负性的特点： 金属的电负性小，非金属的电负性大，＝2可作为金 属和非金属的分界点； 同周期从左到右电负性增加，同族从上到下电负性减 小； 电负性差别大离子键为主，电负性相近的非金属元素 以共价键结合，金属元素以金属键结合，还有过渡性 化学键，电负性是研究键型变异的重要参数； 稀有气体在同一周期中电负性最高。Ne的电负性最大 (4.79)，几乎不能形成化学键；Xe(2.58)比F和O的电负 性小，可形成氟化物和氧化物，Xe和C的电负性相近， 可形成共价键。
据激发源的不同，电子能谱又分为: 紫外光电子能谱 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy(UPS) X射线光电子能谱 X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 俄歇电子能谱 Auger Electron Spectroscopy(AES)