第九章 物理性质和结构的关系

第九章物理性质和结构的关系纯物质的物理性质主要决定于两个因素：——组成物质的结构单元（原子、分子或离子）的性质。

——在这些粒子之间作用力（原子间力、分子间力或离子间力）的强度。

在这一章里，我们将要讨论象熔点、沸点和电导等物理性质和物质结构之间的关系。

我们将物质分为四类，它们在结构单元的性质和这些单元之间的作用力彼此都不相同：1、离子型化合物（如NaCl、MgO和CaCO3）2、分子型物质（如H2、CO2和H2O）3、大分子型物质（如C和SiO2）。

4、金属（如Na、Mg和Fe ）。

9.1 离子型化合物在第八章讨论离子键时，我们曾扼要地提到离子型化合物的物性。

一般说来：1、离子型化合物在室温下是固体。

它们的熔点都很高，从摄氏几百度到2000℃以上。

这种特性表明：相反电荷的离子之间存在着强烈的静电作用力。

只有在高温下离子才能获得足够的动能来克服这些吸引力而达到液态特有的运动自由。

2、离子型化合物不论在熔融状态或在水溶液中都是良好导电体。

不论在上述哪一种情况下，导电的粒子都是带电的离子（如Na+、C l－），它们在液体中运动而导电。

在固体状态，离子被局限在晶格的某些位置上振动，因而导电率很低。

3、很多（但并非所有）离子型化合物溶于极性溶剂水中。

反之，所有离子型固体基本上不溶于非极性有机溶剂。

在第二十和第十八章，我们将更多地讨论有关溶解度的问题。

熔点趋势根据Coulomb定律，相反电荷粒子间的吸引力与它们所带电荷成正比而与它们之间的距离平方成反比。

应用于晶格中的离子，关系式可以写成：f=常数)(22121)(离子电荷离子半径-+=-+=-+-++⨯⨯、、qq、、rrrrqq（9.1）根据方程9.1，高电荷的小离子间作用力应最大。

可以预期：离子型化合物的熔点将随着这种作用力的增加而上升。

如果比较NaCl与BaO两种化合物，它们的离子半径之和接近相等但电荷乘积相差4倍，我们看到氧化钡的熔点要高得多（表9.1）。

离子的体积效应可以通过比较MgO和BaO来说明，Mg2+离子的半径小于Ba2+离子的半径，致使它对O2－离子具有更强的吸引力，因而MgO就具有更高的熔点。

热分解二元离子型化合物，如NaCl或MgO，通常熔化时并不分解，而只形成相应的纯液体。

然而某些更复杂的离子型固体加热时分解，生成两种或更多的纯物质。

水合物（其中水分子被结合在晶格之中）表现出这种特性。

例如，BaCl2·2H2O约在100℃时失水而生成无水氯化钡：BaCl2·2H2O(s) →BaCl2(s)+2H2O(g) (9.2) 某些水合盐在室温下暴露于干燥空气中即失去水分，这个过程称为风化。

一个熟悉的例子是五水硫酸铜（CuSO4·5H2O）。

这种蓝色晶体盐失水首先生成低水合物CuSO4·3H2O(蓝)与CuSO4·H2O（白），最后在加热时变成无水硫酸铜。

）的化另一类在加热时常常分解而不熔化的离子化合物是含氧阴离子（如OH－、CO 23合物。

分解的典型产物是固体金属氧化物加上一种挥发性的非金属氧化物。

例如，当消石灰[Ca(OH)2]被加热到约600℃时，它分解成生石灰（CaO）和水蒸汽：Ca(OH)2(s) →CaO(s)+H2O(g) (9.3) 当石灰石被加热到约800℃时，发生同一类型的反应：CaCO3(s) →CaO(s)+CO2(g) (9.4)9.2 分子型物质分子型物质往往是挥发性的，它们的熔点和沸点比较低，通常都在300℃以下。

所有室温下是气体的物质以及差不多所有的液体都是分子型的。

典型的例子有H2（沸点=－235℃）、CH4（沸点=－162℃）和C6H6（沸点=80℃）。

如果分子量很高，则此物质在室温下可能是固体。

实例有：C10H8（熔点=80℃）和I2（熔点=113℃）。

分子型物质通常是不良的导电体，不论是液态或溶液状态，象这样的中性分子是不能导电的。

有些极性分子与水反应成离子。

因而形成一种能导电的水溶液。

氯化氢是其中一个实例，当它被加入水中后，即发生下述反应：HCl(g) →H+(aq)+C l－(aq) (9.5) 这种类型的反应是相当少见的，绝大多数分子型物质（例如二氧化碳、糖和甲醇）的水溶液都是不良导体。

原子间作用力与分子间作用力分子型物质的熔点和沸点普遍的比较低，这表明分子间作用力是很弱的。

但分子间作用力薄弱丝毫也不意味着分子内的作用力微弱，后者通常是很强的。

我们试以双原子分子组成的单质氢为例说明。

为了使氢熔化或沸腾，只需克服那种将分子聚集在一起的吸引力——分子间作用力。

分子在固体内的聚集是规则的，在液体内是松散的。

氢的低熔点（－259℃）和低沸点（－253℃）反映出这些力非常微弱。

H2分子内氢原子之间的共价键极强这一事实在此无关紧要，当氢熔化或沸腾时这种键仍旧完好无损。

打开H—H共价键需要很高温度，甚至在2400℃，也只有大约1%H2分子离解成原子。

熔点和沸点的趋势影响分子型物质挥发性的几种因素中最明显的是分子量。

例如，试比较表9.2所列的卤素，由F2（分子量=38）到I2（分子量=254），熔点和沸点逐渐上升。

列于同表中的烃类明显地具有相同的趋势。

随着分子量的增加，由25℃与1大气压下是气体的化合物（CH4到C4H10）逐渐改变为液体（C5H12到C16H34），再改变为低熔点蜡状固体。

表9.2 分子量对分子型物质熔点和沸点的影响除分子量外，影响分子型物质挥发性的另一个因素是极性。

分子量差不多的化合物相比，极性分子组成的化合物的熔点、沸点比非极性的高一些（表9.3）。

表9.3 极性和非极性物质熔点的比较列，尽管极性不断降低，但随着分子量增加沸点逐渐上升。

然而，对于氢同某些体积小而电负性高的原子（N、O、F）所形成的分子化合物，极性对于挥发性的影响就要大得多。

氟化氢（沸点=19℃）尽管分子量很低，却是所有卤化氢中沸点最高者。

水（沸点=100℃）或氨（沸点=－33℃）同其它6A或5A元素的氢化物相比，也具有反常的高沸点。

在这三种情况下，极性的影响颠倒了仅仅基于分子量所预期的正常趋势（图9.1）。

可以预料，最难凝聚成液体和固体的物质是那些基本结构单元质量轻而又是非极性的物质。

这类物质包括低分子量非金属单质（H2，沸点=－253℃；N2，沸点=－196℃；O2，沸点=－183℃；F2，沸点=－187℃）以及惰气族的前几个成员（He，沸点=－269℃；Ne，沸点=－246℃；Ar，沸点=－186℃）。

例题9.1与下列物质的沸点比较，推断一氧化氮（NO）的沸点如何？A、N2O的沸点。

B、N2与O2的沸点平均值。

解A、因NO的分子量比N2O的低很多（30对44），NO的沸点应低于N2O的沸点。

实际测得结果是：NO是－152℃；N2O是－88℃。

B、如分子量是唯一影响因素，可以预期NO的沸点将在N2（－196℃）和O2（－183℃）沸点的中间。

换言之，我们可以预言沸点值接近－190℃。

然而，N2与O2是非极性分子，而NO是极性分子。

所以NO具有较高沸点（－152℃）。

分子型物质的挥发性是由它们之间的作用力的性质决定的。

按我们现在要考虑的理由看，这些作用力的大小是随着分子体积和极性的增加而增加的。

分子间作用力的类型偶极力极性对于分子型物质物理性质的影响9.2）。

最稳定的排列方式乃是一个分子的正极与相邻分子的负极尽可能地靠近。

在这种情况下，在相邻分子之间有一种叫做偶极力的静电吸引作用。

在氯化碘晶体内部相邻分子之间的静电吸引作用本质上与氯化钠固体内相反电荷离子的静电吸引作用是相似的。

然而，ICl中极性分子之间的偶极力比NaCl中的离子键弱一个数量级。

（当然，偶极力也比极性共价键弱得多。

）偶极力是由于碘和氯的电负性不等，仅仅在分子中产生部分+1与－1电荷。

而另一方面，在NaCl中电子的完全转移导致离子具有完整的+1与－1电荷。

当氯化碘被加热到27℃时，相当弱的偶极力不再能够保持分子具有固定的排列方式，固体开始熔化。

液态时偶极力仍旧非常重要，液体中极性分子彼此之间仍然非常靠近。

只有在气态时，分子彼此远离，这种静电力才可以忽略不计。

因此，象ICl这样的极性化合物的熔点和沸点要高于具有相当分子量的非极性物质的相应值。

氢键氟化氢、水和氨的反常性质是由于在这些物质中存在一种异常强的分子间作用力而造成的。

这种在一个分子内的氢原子同另一个分子内的氟、氧和氮原子之间作用的吸引力是非常独特的，我们给它一个特别的名称，叫做氢键。

氢键之所以强于通常的偶极力有以下两个原因：1、氢（2.1）和氟（4.0）、氧（3.5）或氮（3.0）的电负性之差很大，足以使得HF、H2O 和NH3中的成键电子发生偏离氢原子的显著位移。

因此，这些分子中的氢原子，就它和邻近分子的相互作用而言，其行为几乎就象赤裸裸的质子。

在HF中电负性之差最大，氢键也最强；在NH3中电负性之差较小，氢键也最弱。

2、氢原子体积很小，使得一个分子中的氟、氧和氮原子同另一个分子中的氢原子靠得非常之近。

很明显，氢键主要限于出现在含有上述三种元素的化合物中，这些元素都具有比较小的原子半径。

较大的氯和硫原子所具电负性（3.0，2.8）与氮原子的相近，在象HCl和H2S等化合物中表现出极小或者不生成氢键的倾向。

（这一点是怎样知道的？）打开1摩尔氢键所需能量约在5到50kJ之间，尽管氢键比共价键弱得多，它却是分子间作用力最强的一种。

因为许多生物学上具有重要意义的分子均含有O—H和N—H键，所以在这类物质中氢键非常普遍，并且常常对于这些物质的性质具有重要的影响。

蛋白质和核酸由长链的有机分子所构成。

它们的几何形状由邻近链中的N—H与C=O基团之间的氢键所固定。

1953年Watson与Crick所提出的DNA（脱氧核糖核酸）的有名的“双螺旋线”模型就基于这种结构。

液态水的很多不寻常性质是氢键作用的直接后果。

例如，水相对于其它液体或固体的比热大，反映了破坏氢键需很大能量。

当温度升高时，氢键的数目减少。

但甚至在100℃，仍有足够多的氢键使得水的蒸发热（2257 J/g）大于任何其它液体的蒸发热。

当水凝固成冰时，产生一种“开口”的六角形分子（图9.3）。

冰晶体中的每个氧原子同四个氢原子成键，其中两个是键长为0.099nm的通常的共价键，另两个则是键长为0.177nm的氢键。

冰结构中有较大成份的“空隙”解释了为什么冰比液态水的密度小。

诚然，水如果冷至4℃以下，它的密度就开始下降。

这一点说明，从紧密堆积结构向敞开结构的过渡是一段温度区间内逐渐发生而不是在冰点时骤然出现的。

据信甚至在室温时，水中就有某些分子以敞开的、冰状图形取向。

随着温度下降，就有越来越多的分子呈现这种图形。

在4℃以下，向敞开结构的过渡超过了正常的冷缩现象。