华东理工大学分析化学教研组(精)

0.1mol·L-1 标准甘汞 饱和甘汞 甘汞电极 电极(NCE) 电极(SCE)
KCl浓度
电极电位
0.1mol·L-1 1.0 mol·L-1 饱和溶液
+0.3365V +0.2828V +0.2438V
§2 电极 Ag ~ AgCl电极
参比电极
半电池组成： Ag , AgCl(s) KCl 电极反应：
AgCl + e
θ φAgCl/ Ag = φAgCl / Ag
Ag + Cl0.059 1 + lg 1 aCl饱和AgAgCl电极
饱和溶液
0.1mol·L-1 标准AgAg-AgCl电极 AgCl电极
KCl浓度 0.1 mol·L-1 1.0 mol·L-1
电极电位 +0.2880 V
+0.2223
5. 操作简便
§2 电极 一、参比电极 特点：与被测离子的浓度变化无关 要求：重现性好，稳定性好，可逆性好， 电极电位恒定 类型：标准氢电极 甘汞电极 银—氯化银电极 二级标准 一级标准
§2 电极
a) 一级标准：标准氢电极
H2 2H + 2e
+ -1
参比电极
+
Pt , H 2 (101.3Kpa ) H (1mol • L )
指示电极
选择性好：仅对溶液中特定离子有选 择性响应 灵敏度高 (10-9 ~ 10-1 mol•L-1) 结构上的Baidu Nhomakorabea键：有一个敏感的膜元件 不同材料组成的薄膜对离子有选择性； 离子在膜表面渗透、交换，使膜内外两 测被测离子活度不同从而产生电位差， 即产生膜。
§2 电极
指示电极
（1）玻璃电极 -1HCl 内参比液： 0.1mol· L 构造： 或 pH=4或pH=7的缓冲液 玻璃膜：30 ~ 100 微米厚 玻璃膜的结构 :
H+（试液） 相界
RT a H+试 a H+内水 Δφ膜 = φ外 - φ内 = ( K 1 - K 2 ) + ln nF a H+内a H+ 外水
§2 电极
指示电极
RT a H+试 a H+内水 Δφ膜 = φ外 - φ内 = ( K 1 - K 2 ) ln nF a H+内a H+ 外水
理论上：玻璃膜内外表面性质相同， K1＝K2 内外水化层离子交换能力相同 aH+外水＝a H+内水 25℃
膜 0.059lg
aH 试
aH 内一定
Δφ膜 = K + 0.059lgaH + 试
Pt，H2 H+(a)
§2 电极
4）离子选择性电极：
指示电
用于以电位法测定试液中某些特定离子 活度的指示电极
§2 电极
分类： 单晶 均相膜电极 多晶 晶体 非均相膜电极 氟电极
离 子 选 择 性 电 极
原 电极
固定基体电极 玻璃电极
非晶体
流动载体电极 敏化 电极
气敏电极
酶电极
§2 电极 特点：
指示电极
§1 概述
电位分析法分类
直接电位法 电位滴定法
直接电位法：通过测量电池电动势直接 求出待测物质含量的方法。 电位滴定法：通过滴定过程中电池电动 势的突变来确定滴定终点 从而求出待测物质的含量。
§1 概述 电位分析法特点： 1. 灵敏度高 2. 选择性好 3. 适用于微量、常量组分测定 4. 仪器设备简单，价格低廉
华东理工大学分析化学教研组
主要内容
§1 概述 §2 电极 1. 参比电极 2. 指示电极 3. 离子选择性电极性能指标 §3 直接电位测定法
§4 电位滴定法
§1 概述
电化学分析：利用物质的电学及电化学性 质测定物质组成和含量的分析方法。 原电池 电解池
物质量与电学量关系
电量测定
c~ 电位差 电位分析 c~ 电阻 电导分析 c~ 电量 库仑分析 c~ I、E 伏安分析
Na2O: CaO: SiO2 22 % : 6%: 72% O Si O O
Na+
O
§2 电极 膜电位的产生机理 :
活化：玻璃电极使用前，应在水中浸 泡>24小时，使内外玻璃膜与水溶液 接触，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水 中的H+发生交换：
Na+- Gl- + H+ = H+-Gl- + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻 璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全 部被H+所占据，从而形成一层很薄 的溶胀硅酸层 (水化层)。
+0.2000
§2 电极 2、指示电极
指示电极
1）金属-金属离子电极（第一类电极） 金属离子与金属直接交换电子 （Mn+ M）
2）金属-金属难溶盐电极（第二类电极）
例：甘汞电极 Hg , Hg2Cl2(s) KCl
3）惰性电极： 常用铂电极或石墨电极，协助电子转移。
例：PtFe3+(a1), Fe2+(a2)
人为规定：在任意温度下，

O H / H2
0
§2 电极
b) 二级标准：
参比电极
甘汞电极
Hg , Hg2Cl2(s) KCl
半电池组成： 电极反应：
Hg2Cl2 + 2e
θ φHg 2 Cl 2 / Hg = φHg 2 Cl 2 / Hg
2Hg + 2Cl0.059 1 + lg 2 aCl- 2
电容量分析
电位滴定 电导滴定 电流滴定
电重量分析
§1 概述 电位分析法：利用电极电位与浓度的关 系测定物质含量的分析方法。
参 比 电 极
原电池
指 0.059 θ 示 φM n+ / M = φM n+ / M + n lg aM n+ 电 E =φ - φ参比 n+ M / M 极 0.059 θ = φM n + / M - φ参比 + lg aM n + n 0.059 =K+ lg aM n + n
80~100m
M+点位 Na+
内
H+ H+
膜＝外－ 内
ln
H 内参
外
(水化层） （内参） +从活度高向活度低处迁移 + + 假定aH 试液>a外水化层 , H H RT a +
φ内 = K 2 +
nF
a H + 内水
外
a H 试 RT 电位 K1 ln nF a H 外水
指示电极
Ag+AgCl
内部参比
a内
干玻璃 水化层 外部试液
a外
§2 电极
－＋ －＋ 内水合硅胶层 表面点位被 －＋ H+离子占据 0.05~1m －＋ 内部缓冲液 +点位 M －＋ aH+内参比 －＋ H+ Na+
干玻璃层
指示电极
＋－ ＋－ 外水合硅胶层 表面点位被 ＋－H+离子占据 0.05~1m ＋－ 外部试液 M+点位 ＋－ aH+试液 + Na+ H ＋－ H+(水化层）