光化学污染及其研究方向

光化学污染及其研究方向

------李亚城

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简史

20世纪40年代，美国加利福尼亚州洛杉矶就发生过这种大气污染现象。1951年A.J.哈根最先指出臭氧(O3)是氮氧化物、碳氢化合物和空气的混合物通过光化学反应形成的。以后F.W.温特发现O3与不饱和烃（如汽车废气中的烃类）的化学反应产物跟洛杉矶烟雾有相同的伤害效应。美国斯坦福研究所的学者指出，形成O3的活性有机化合物和氮氧化物的主要来源是汽车排放的废气。因此，O3的浓度升高是光化学烟雾污染的标志。50年代以来，光化学烟雾污染事件在美国其他城市和世界各地相继出现，如日本、加拿大、德意志联邦共和国、澳大利亚、荷兰等国的一些大城市都发生过。1974年以来，中国兰州的西固石油化工区也出现光化学烟雾。近年来，一些乡村地区也有光化学烟雾污染的迹象。日益严重的光化学烟雾问题，逐渐引起人们的重视。人们对于光化学烟雾的发生源、发生条件、反应机理和模式，对生物体的毒性，以及光化学烟雾的监测和控制技术等方面进行了广泛的研究。世界卫生组织和美国、日本等许多国家已把臭氧或光化学氧化剂【臭氧、二氧化氮(NO2)、过氧乙酰硝酸酯(PAN)及其他能使碘化钾氧化为碘的氧化剂的总称】的水平作为判断大气环境质量的标准之一，并据以发布光化学烟雾的警报。

产生

大气中的氮氧化物与碳氢化合物经过紫外线照射发生反应就形成了光化学烟雾。通常所有这些都是高度易反应并/或氧化，因此光化学烟雾被认为是现代工业化的难题。而大气中的氮氧化物主要来源于化石燃料的燃烧和植物体的焚烧，以及农田土壤和动物排泄物中的转化。其中，以汽车尾气为主要来源。

化学反应过程

形成臭氧的活性有机物和氮氧化物的主要来源是汽车排放的尾气。通过对光化学烟雾形成的模拟实验，已经初步明确在碳氢化合物和氮氧化物的相互作用方面主要有以下过程：

1、污染空气中NO2的光解是光化学烟雾形成的起始反应。

化学式：NO2==NO+O（条件为光照）O+O2==O3 2NO+O2==2NO2 分析：2NO2（排放的）==2NO[（3）式中有用）]+2O[（2）式中有用）]（条件为光照）2O[（1）式中的O]+2O2（空气中的）==2O3（刺激性气体）2NO[（1）式中的NO]+O2==2NO2（生成NO2，开始继续反应）综合一下：3O2==2O3（光照，NO2））

2、碳氢化合物被HO、O等自由基和臭氧氧化，导致醛、酮、醇、酸等产物以及重要的中间产物RO2、HO2、RCO等自由基的生成。

3、过氧自由基引起NO向NO2的转化，并导致O3和PAN等的生成。光化学反应中生成的臭氧、醛、酮、醇、PAN等统称为光化学氧化剂，以臭氧为代表，所以光化学烟雾污染的标志是臭氧浓度的升高。

光化学烟雾与大气物理

光化学烟雾的形成及其浓度，除直接决定于汽车排气中污染物的数量和浓度以外，还受太阳辐射强度、气象以及地理等条件的影响。太阳辐射强度是一个主要条件，太阳辐射的强弱，主要取决于太阳的高度，即太阳辐射线与地面所成的投射角以及大气透明度等。因此，光化学烟雾的浓度，除受太阳辐射强度的日变化影响外，还受该地的纬度、海拔高度、季节、天气和大气污染状况等条件的影响。光化学烟雾是一种循环过程，白天生成，傍晚消失。污染区大气的实测表明，一次污染物CH和一氧化氮的最大值出现在早晨交通繁忙时刻，随着NO浓度的下降，NO2浓度增大，O3和醛类等二次污染物随着阳光增强和NO2、HC浓度降低而积聚起来。它们的峰值一般要比NO峰值的出现要晚4~5小时。二次污染物PAN浓度随时间的变化与臭氧和醛类相似。城市和城郊的光化学氧化剂浓度通常高于乡村，但2005年后发现许多乡村地区光化学氧化剂的浓度增高，有时甚至超过城市。这是因为光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过程，而且还包括一次污染物的扩散输送过程，是两个过程的结果。因此光化学氧化剂的污染不只是城市的问题，而且是区域性的污染问题。短距离运输可造成臭氧的最大浓度出现在污染源的下风向，中尺度运输可使臭氧扩散到上百公里的下风向，如果同大气高压系统相结合可传输几百公里。

特征

光化学烟雾的表现特征是烟雾弥漫，烟雾呈蓝色，大气能见度降低。光化学烟雾一般发生在大气相对湿度较低、大气温度较低，气温为24～32℃的夏季晴天，污染高峰出现在中午或稍后。光化学烟雾是一种循环过程，白天生成，傍晚消失。污染区大气的实测表明，一次污染物HC及一氧化氮(NO)的最大值出现在早晨交通繁忙时刻，随着NO浓度的下降，NO2浓度增大。O3和醛类等二次污染物随着阳光增强和O3、HC浓度降低而积聚起来。它们的峰值一般要比NO峰值的出现延迟约4～5个小时。二次污染物PAN浓度随时间的变化同O3和醛类相似。城市和城郊的光化学氧化剂浓度通常高于乡村，但近几年发现许多乡村地区光化学氧化剂的浓度增高，有时甚至超过城市。这是因为光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过程，而且还包括一次污染物的扩散输送过程，是两个过程的结果。因此光化学氧化剂的污染不只是城市的问题，而且是区域性的污染问题。短距离传输可造成O3的最大浓度出现在污染源的下风向，中尺度传输可使O3烟羽扩展至约百公里的下风向，如果同大气高压系统相结合可传输几百公里。

研究方法

光化学烟雾是在复杂的体系中产生的，气象条件（大气的稳定度、风向、风速、湿度、阳光通量等）、污染物状况(成分、含量、排放)和化学反应等都起重要作用。因此，要弄清光化学烟雾的形成机理和污染规律,除了实测受污染地区大气中污染物浓度外,还要把化学反应从复杂的气象条件中分离出来。为此，设计制成了各种类型的光化学烟雾模拟箱（室），在可以控制温度、相对湿度的条件下，用适当强度的阳光照射一次污染物来模拟大气中的化学过程，并通过化学反应模式的研究得出由一次污染物形成光化学氧化剂的反应机理。近年来，在实测和烟雾箱研究的基础上，发展了模拟模式的研究，将扩散、输送、化学转化和沉降等过程同大气质量以及污染源之间的关系，用数学模式表示出来，以预测各种气象条件下污染物的成分和浓度在时间、空间上的变化,以及对大气质量的影响，据此寻求控制光化学烟雾的措施。