第三章结晶

第三章金属的结晶

金属由液态转变为固态的过程称为凝固，由于固态金属是晶体，故又把凝固称为结晶。

§3.1 结晶的过程和条件

一、液态金属的结构特点

金属键：导电性，正电阻温度系数

近程有序：近程规则排列的原子集团

结构起伏：近程规则排列的原子集团是不

稳定的，处于时聚时散，时起时

伏，此起彼伏，不断变化和运动之

中，称为结构起伏。

结晶的结构条件：当近程规则排列的原子

集团达到一定的尺寸时，可能成为

结晶核心称为晶核, 即由液态金属的

结构起伏提供了结晶核心。结构起

伏是金属结晶的结构条件。

二、结晶过程

形核：液相中出现结晶核心即晶核；

晶核长大：晶核形成后不断长大，同时新

晶核不断形成并长大；

不断形核、不断长大；

晶体形成：各晶核相互碰撞，形成取向各

异、大小不等的等轴晶粒组成的多晶体形核与长大是晶体形成的一般规律。

单晶体与多晶体

三、结晶的过冷现象

用热分析法获得液态金属在缓慢冷却时温度随时间的变化关系，即冷却曲线。

由冷却曲线可知，结晶时有过冷现象：实际结晶温度Tn低于理论结晶温度

Tm的现象称为过冷。液态金属过冷是结晶的必要条件。

过冷度：△T=Tm-Tn, 其大小除与金属的性质和纯度有关外，主要决定于冷却速度，一般冷却速度愈大，实际结晶温度愈低，过冷度愈大。

四、结晶的热力学条件

热力学：研究热现象中物态转变和能量转换规律的学科，主要研究平衡状态的物理、化学过程。

热力学第二定律：在等温等压下，自发过程自动进行的方向是体系自由焓降低的方向，这个过程一直进行到自由焓具有最低值为止，称为最小自由焓原理。

利用最小自由焓原理分析结晶过程。两相自由焓差是相变的驱动力。

金属结晶的热力学条件：固相自由焓必须低于液相自由焓。

热力学条件与过冷条件的一致性。

§3.2 形核的规律

形核方式：均匀形核（自发形核）与非均匀形核（非自发形核）。

一、均匀形核

均匀形核：当液态金属很纯净时，在相当大的过冷度下，固态晶核依靠液相内部的结构起伏直接从液相中自发形成。

（一）均匀形核的能量分析

液相中出现一个晶核，体系自由焓的变化：液态→固态，体积自由能降低，即△G V=G S-G L<0;晶核形成会增加一个新的液固相界面，增加了界面能即σS。体系自由焓的变化为：△G=V△G V+σS

设晶核为半径r的球体，则上式为：△G=4/3πr3△G V+4πr2σ

（二）形核条件分析

1．晶核尺寸

对△G-r关系曲线的分析。

r*称为临界晶核半径，其值可对上式求导并令其等于零求得。

r*=-2σ/△G V。

当r< r*时，其长大会使体系自由焓升高，故这样的原子集团不能充当晶核，将熔化而消失，称为晶坯；

当r> r*时，其长大会使体系自由焓下降，故这样的原子集团可充当晶核；

当r= r*时，其可能长大也可能熔化消失，这是因为：长大会使体系自由焓降低，但此时体系自由焓达到最大，且为正值，体积自由焓的降低不能补偿界面能的增加，还须从外界取得额外的能量供应，

即取得形核功才能成核。临界晶核与临界晶核半径。

2．能量条件

形成临界晶核时外界须提供形核功，形核功大小为：将r*=-2σ/△G V代入△G 公式，可得△G*=1/3（4πr*2σ），即形核功为界面能的1/3。即形成临界晶核时，体积自由能的降低只能补偿2/3的界面能，尚有1/3的界面能需由能量起伏提供。

能量起伏：液相中各微区的自由焓是不等的，均围绕平均值在不断变化。

总之，均匀形核必须满足两个条件：依靠结构起伏提供r≥ r*的原子集团充当晶核；依靠能量起伏提供相当于界面能1/3的形核功。

3．过冷度大小

临界晶核半径r*和形核功△G*均与过冷度有关：

r*=-2σ/△G V=2σ·Tm/Lm·△T

△G*=16πr*3Tm3/3(Lm·△T) 2

过冷度愈大，临界晶核半径r*愈

小，形核功△G *也愈小，形核

更容易。

（三）形核率

某一过冷度下形核的快慢用形核率表示。形核率：单位时间内单位体积中所形成的晶核数，单位为1/cm3·s

影响形核率有两个因素：从热力学上，随过冷度增大，r*减小，△G *也减小，形核更容易，形核率愈高；从动力学上，转变温度愈低，原子扩散能力愈弱，不利于晶核形成，使形核率降低。

对形核率的分析：

形核率 N=K·N1·N2

N1-受形核功影响的形核率因子

N2-受原子扩散激活能影响的形核率因子N1∝e-△G*/KT,K-波尔兹曼常数，过冷度愈大，r*减小，△G *也减小，所需能量起伏减小，形核愈容易，N1增大。

N2∝e-Q/KT ,Q-原子越过液固相界面的扩散激活能，即原子由液相转变为固相所需的能量，随温度变化很小。T升高，有利于扩散，N2增大；而过冷度愈大，原子活性降低，不利于原子扩散，N2减小。

二．非均匀形核（非自发形核）

非均匀形核：金属液中存在固体夹杂物，晶胚依靠这些固体夹杂物的现成界面而成核，称为非均匀形核。

（一）能量分析及临界晶核半径

同样存在体积自由能降低和界面能的增加，总的自由能变化为：

ΔG非＝VΔG V+ΔG S

分析在现成基底上形核的情况，见图3－8。

两个界面S1和S2：S1－晶核与液相界面

S2－晶核与基底界面

三种界面张力：

σLa为晶核－液体界面张力

σaw为晶核－基底界面张力

σLw为液体－基底界面张力当晶核稳定存在时，三种界面张力在交会处达到平衡：

σLw＝σaw＋σLa cosθ

θ角为晶核与基体的接触角（润湿角）设在基底上形成一个球冠状晶核，所引起自由能变化：

体积自由能变化：ΔG体＝VΔG V

V＝1/3πr3（2－3cosθ＋cos3θ）界面能变化：ΔG S由三部分组成：

（1）晶核球冠界面能增加

σLa·S1，S1＝2πr2（1－cosθ）