中科院纳米材料课件05

P. Li, Appl. Catal. B 43 (2003) 151. R. M. Rioux, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 2192. V. Subramanian, JACS. 126 (2004) 4943.
Some counterexamples
1. Carbon nanofibers supported cobalt catalysts for the FischerTropsch reaction Pt/SiO2-for CO oxidation.
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CO+NO reaction on palladium The activities of the more open (100) and (110) surfaces were about 5 times lower than the activity of the more close-packed (111) surface. Adsorption, dissociation, stabilization.
光催化的基本原理是：
当半导体氧化物受到大于禁带宽度能量的光 子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子— —空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空 穴与氧化物半导体表面的OH-反应生成氧化性很高 的OH自由基，活泼的OH自由基可以把许多难降解 的有机物氧化为CO2和H2O等无机物。
TiO2的能带位置与被吸附物质的还原电势，决定了其光 催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化-还原反应， 要求受体电势比TiO2导带电势更正，给体电势比TiO2价 带电势更负，才能发生氧化-还原反应。
OH- + h+ → OH* H2O + h+ → OH* + H+ 实验表明．TiO2表面的空穴具有大的反 应活性。它可以将吸附在表面的OH-和H2O分 子氧化形成具有很强氧化性的羟基自由基 (OH* )，OH*能氧化绝大多数有机污染物和 部分无机污染物，将其最终降解为CO2、H2O 等无害物质。 此外．许多污染物也可能直接 被空穴所氧化。
主要手段有：敏化、掺杂、表面修饰等。
Pt 的费米能级低于 TiO2 的费米能级，电子从 TiO2 向 Pt 扩散
第二节
纳米催化
1. Nanomaterials
• Nanometer sized materials exhibit unique physical and chemical properties that are different from the bulk material. Nanomaterials served extensively as catalysts.
光催化的氧化还原能力主要取决于导带与价 带的氧化还原电位，价带的氧化还原电位越正，导 带的氧化还原电位越负，则光生电子和空穴的氧化 及还原能力就越强。
1.2 纳米半导体材料的光催化特性
减小半导体催化剂的颗粒尺寸，可以显 著提高其光催化效率。近年来，通过对TiO2, ZnO, CdS, PbS等半导体纳米粒子的光催化性 能的研究表明，纳米粒子的光催化活性均优于 相应的体相材料。
3. A brief introduction of surface science
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structure-insensitive and structure-sensitive. It was observed that the reaction rate was highest on the (1 1 1) face, over 400 times higher than the rate on the (1 1 0) face and roughly 15 times higher than the rate on the (1 0 0) face. (by Ertl and Somorjai)
D.W. Goodman, J. Vac. Sci. Technol. A 14(1996)1457
本章参考书目
1. 张立德 等， 纳米材料和纳米结构，科学出版社， 2001 2. Amy L. Linsebigler et al， Chem. Rev. 1995, 95, 735-758
例如，如果光生电子能够还原水（H+→H2），那么导带的电势必须 低于E(H+/H2)；同样如果光生空穴能够氧化水，那么，价带的电势 必定要大于E(O2/H2O).
Eg=3.2eV
TiO2之所以能够作为一种很好的光催化剂(photocetalyst)， 是由于其能带结构特征造成的。 TiO2满的价带(vb)和空的 导带(cb)之间的禁带宽度Eg~3.26eV 当它吸收的光子的能量 Ehv≥Eg (即光子波长 ≤387.5nm)时，价带中的电子就会被 激发到导带，在导带形成高活性的电子(e- )，同时在价带相 应产生一个带正电的空穴(h+)．即生成电子一空穴对.
Metal-Pt catalyst
Suzuki reaction
Before the reaction
After the reaction
Langmuir, 21 (2005) 2027
electron-transfer reaction
This study gives intriguing correlations between the kinetic parameters of the reaction and surface atom fraction in each shape
第五章 纳米材料的化学性能
第一节 纳米材料的光催化 第二节 纳米催化
随着纳米微粒粒径减小、比表面积增大、表面 原子数增多及表面原子配位不饱和性导致大量的悬 键和不饱键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活 性，并且粒径越小，表面原子数所占比率越大;比表 面积越大，表面光滑程度变差，形成凹凸不平的原 子台阶，增加了化学反应的接触面，使其具有优良 的催化性能。
2.
2.2. Shape effects
• Mostafa A. El-Sayed* (Georgia Institute of Technology) Metal-Pt catalyst • Kenneth J. Klabunde* (Kansas State UniVersity) Oxide-MgO catalyst
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2. Nanocatalysis
• • regarding the novelty and importance of nanotechnology H. H. Kung: "Now, we talk about controlling each and every nanoparticle--making particles with uniform size and composition. That degree of control wasn't available a few decades ago. "
第一节 纳米材料的光催化
1.1 光催化原理简介
光催化的内涵：
是指在有光参与的条件下，发生在光催化 剂及其表面吸附物之间的一种光化学反应和氧 化、还原过程。
在环境保护应用方面，近20多年来，用 于降解有机污染物的光催化剂多为N 型半导体 材料．如TiO2 、ZnO 、CdS、SnO2、Fe2O3 等。 纳米TiO2 ，因其具有活性高，稳定性 好、对人体无害、成本低，并且可在常温常压 下工作等特性而作为重要的光催化剂。
被激活的电子和空穴可能在TiO2 颗粒内 部或表面附近重新相遇而发生湮灭．将它们的 能量通过辐射方式散发掉： e-+ h+→辐射能
当存在合适的俘获剂、表面缺陷态或其它 作用时，电子与空穴重新相遇而发生湮灭的过程 将受到抑制，它们将容易发生分离，并迁移到表 面的不同位置。热力学理论表明，分布在表面的 空穴是良好的氧化剂，多数光催化剂都是直接或 间接利用了空穴的氧化能力。
JACS. 126 (2004) 7194 Nano Lett. 4 (2004) 1343
Oxide-MgO catalyst
If the most reactive surface sites (corners, edges, defects) were productive, the AP sample might be expected to exhibit 40-fold enhanced rates, even without considering surface areas. However, CP-MgO exhibits at least a 6-fold higher rate for toluene benzylation. This observed trend was surprising in that the higher surface area samples (AP-MgO) were poorer catalysts.
Size effects
M. Haruta, Gold Bulletin, 37 (2004) 27-36
Origin of size effects
1. the high ratio of atoms located on the surface. 2. the low-coordination sites. 3. the electronic properties.
3. 纳米半导体粒子的尺寸很小，比表面积很 大，大大提高了光的吸收效率。
4. 尺寸很小的纳米半导体粒子中，处于表面 的原子很多，比表面积很大，大大增强了半 导体光催化吸附反应物的能力，从而使催化 活性得以提高。
如何提高光催化剂的光谱响应、光生量子 的利用效率及光催化反应速度是半导体来源于：
1. 当半导体粒子的粒径小于某一临界值时，量子 尺寸效应变得显著，主要表现在导带和价带变成 分立能级，能隙变宽，价带电位变得更正，导带 电位变得更负，这实际上增加了光生电子的氧化 还原能力，提高了半导体光催化氧化有机物的活 性。