第7章 化学动力学基础

第7章 化学动力学基础

[课题一]第一节 化学反应速率
[教学目的]
1. 掌握化学反应速度的表示方法
2. 掌握浓度（质量作用定律）对反应速率的影响
[重难点]
建立速率方程和运用速率方程进行计算
[课时安排]2课时
[教学方法] 讲解
[教学过程]
[板书] 第一节 化学反应速率
一.平均速率：化学反应速度是用单位时间内任何一种反应物的浓度或生成物的浓度变化来表示的。浓度的单位是摩尔/升，时间单位则根据具体反应的快慢，用秒、分或小时表示。因此，反应速度的单位为：摩尔/升·时间。
[板书]一般化学反应：aA+bB=gC+dD
[讲解]若用不同物质浓度的变化来表示反应速度，由于反应速度符合化学反应的计量关系，所以将用各物质表示的反应速度除以相应的分子式前的系数后，便得同一数值。即：

或者说：

上述所计算的反应速度是该段时间内的平均反应速度。
[板书]二.瞬时速率：反应在某一瞬间的反应速度叫瞬时反应速度。
[讲解] 如对氨的合成反应可表示为：

瞬时反应速度用作图的方法可以求得：已知在CO+NO2CO2+NO的反应中，以纵坐标表示反应物CO浓度，横坐标表示时间作图，得图6－1。
要想求得在某给定时间t，如t＝10s时的反应速度，可在横坐标10s处画一条平行于纵坐标的直线，与曲线相交于a点，通过a点画一条切线，此切线斜率即为用CO表示的该反应在10秒时的瞬时反应速率。
　
[板书]第二节 浓度对化学反应速率的影响　
一. 基元反应 非基元反应 反应机理
[讲解]一般的化学反应方程式表示从反应物到产物的化学过程。有的化学反应是反应物分子一步就直接转化成产物分子，这种化学反应叫做基元反应。
例如化学反应 NO2+CO=NO+CO2 ； 2NO2=2NO+O2
　由二个或二个以上的基元反应组成的化学反应叫做非基元反应。非基元反应是由几个基元反应加和而成的化学反应。化学反应经历的途径（由二个或二个以上基元反应组成）叫做反应机理或反应历程。
[板书]二. 反应物浓度与反应速度的关系--质量作用定律
[讲解]　1. 质量作用定律：对于一般基元反应：aA+bB＝gC+dD
其化学反应速度ν∝[A]a[B]b
写成速度方程式的形式为：v=k[A]a[B]b 质量作用定律
[讲解]　质量作用定律仅适用于基元反应。对于非基元反应，必须知道反应历程中属于定速步骤的基元反应，才能正确写出这个化学反应的质量作用定律表示式。因此仅知道化学反应方程式不能马上确定化学反应速度与浓度的关系。反应速度方程式必须以实验为根据。
[板书]三.反应级数 反应分子数
[讲解] 质量作用定律数学表示式中，反应物浓度的指数之和a+

b称为基元反应aA+bB＝gC+dD的反应级数。反应级数可以为零（表示反应速度与反应物浓度无关），或为一、二、三，也可以为分数或负数。
速度常数的量纲与反应级数密切相关。已知反应速度的量纲为摩尔/升·时间。因此，各级反应k的量纲分别为：

在基元反应中参加反应的粒子（分子、原子、离子）的数目叫做反应分子数。根据反应分子数目可将化学反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。
例如：单分子反应 SO2Cl2=SO2+Cl2
双分子反应 NO2+CO=NO+CO2
三分子反应 2NO+H2=N2O+H2O
[讲述] 反应级数是根据实验得出的反应速度与反应物浓度的依赖关系而导出的概念，既使不知道反应机理，也可以测出反应级数。反应分子数是人们为了说明反应机理引出的概念，它表明每个基元反应中参加反应的分子数目。但这是两个不同的概念，只是在某些情况下，二者在数值上可能相等。例如反应2NO2=2NO+O2，由实验测得反应级数为2，该反应分子数也为2。


[课题二]第三节 温度对反应速度的影响
[教学目的]
掌握温度（阿累尼乌斯公式）对化学反应速率的影响
了解反应历程和通过反应机理推导实验速率方程的一般方法
[重难点]
利用阿累尼乌斯公式的计算
对反应历程的认识
[课时安排] 2课时
[教学方法] 讲解
[教学过程]
[板书]第三节温度对化学反应速度的影响　
阿仑尼乌斯公式：
[讲述]1884年荷兰科学家范特荷甫（Van′tHoff，J.H.）根据实验归纳出经验规律。即：一般化学反应，当温度每升高10K时，反应速度大约增大2～4倍。这个规则称为范特荷甫规则。
1889年瑞典科学家阿仑尼乌斯（Arrhenius，S.）总结了大量实验事实，指出反应速度常数与温度的定量关系是：

　式中k为反应速度常数，Ea为反应的活化能，R为气体常数，T为绝对温度，A为经验常数，e为自然对数的底（e=2.718），这是一个经验公式，称为阿仑尼乌斯公式。
[板书]二.有关计算
1.计算反应的活化能。
[例题]已知N2O4的分解反应 N2O42NO2 在298K和338K时的速度常数分别为3.46×10-5和4.87×10-3（L/mol·S），试求该反应的活化能及A值？
解：已知反应温度为T1时，该反应速度常数为K1

　已知反应温度为T2时，该反应速度常数为K2

（2）式减（1）式则得：


已知T1=298K T2=338K R=8.31J/mol·K； k1=3.46×10-5 k2=4.87×10-3
代入上式：

=2.303×8.31×2518.1×2.15
=103.61（kJ/mol）

将数值代入上式中：

=-4.46+17.64=13.18
∴A=1.51×1013（L/mol·s）
　答：该反应的活化能为103.61kJ/mol；A值为1.51×1013（L/mol·s）
另外：　因为阿仑尼乌斯公

式是一个直线方程式，所以利用已知数据，　
[例题]已知蔗糖水解反应的温度与速度常数的关系如下表。用作图法求此反应的活化能：




=108kJ
答：上述蔗糖水解反应的活化能为108kJ。
　[板书] 第四节 反应历程
1.概念：化学反应的微观过程称为反应机理或反应历程。若一个反应就是基元反应，称为简单反应。有几个基元反应组成的反应成为复杂反应。
2.由反应机理推导实验速率方程：
[讲解] 常见的几个化学反应的反应机理：
（1）NO与O2的反应：过去认为NO与O2的反应为：2NO+O2=2NO2
是三分子基元反应。现在认识到上述反应经历的反应机理为：
　
第二步
所以是由二个连续的双分子的基元反应完成的。
（2）氢气与碘蒸气反应生成碘化氢：通常将氢气与碘蒸气生成碘化氢的反应方程式写为： H2（g）＋I2（g）=2HI（g）
自19世纪末期以来，一直认为这个反应为一个双分子的基元反应。近几年的研究确定上述反应为一个非基元反应。其反应机理为：
第一步 I22I （快反应）

第二个基元反应是这个反应的定速步骤。反应速度方程式表示为：v=k2[I]2[H2]
　但是第二步基元反应是在第一步基元反应已达平衡的基础上进行的，第一步基元反应的平衡常数为：
所以[I]2=K[I2]，代入前式则：v=k2[I]2[H2]=k2·K[I2][H2]=k[I2][H2]
所以从氢气与碘蒸气反应的反应速度方程式来看，这个反应似为一个二级基元反应。但从实验和从理论上都证明它不是一个基元反应，而是分步进行的非基元反应。第二步基元反应是一个三分子反应。
（3）氢气与溴蒸气反应生成溴化氢：
其反应机理为：第一步 Br2→2Br　
第二步 Br+H2→HBr+H
第三步 H+Br2→HBr+Br
第四步 H+HBr→H2+Br

依此类推，形成连续反应。这种类型的反应称为链锁反应。
（4）氢气与氯气反应生成氯化氢：
　氢气与氯气反应生成氯化氢反应机理为紫外光（或加热）的能量（E），使氯分子离解为活化的氯原子（Cl*）：Cl2+E=2Cl
Cl*与H2分子作用生成氯化氢分子和活化的H原子（H*）：Cl*+H2＝HCl+H*
H*再与Cl2分子作用生成HCl分子和Cl*原子：H*＋Cl2＝HCl＋Cl*
依此类推，形成连续反应。这种类型的反应也为链锁反应。


[课题三]第五节 碰撞理论和过渡状态理论
[教学目的]
1.了解"有效碰撞理论"和"过渡状态理论"的基本要点。
2.理解活化能、活化分子概念，并能用它们解释影响反应速度的因素。
3.用过渡状态理论解释催化剂影响化学反应速率的原因。
[重难点]
对"有效碰撞理论"和"过渡状态理论"的基本要点的理解。
[课时安排] 2课时
[教学方

法] 讲解
[教学过程]
[板书] 第五节 碰撞理论和过渡状态理论
一.碰撞理论 ：
[讲解]1918年路易士（Lewis，W.）运用当时已经建立起来的气体分子运动论来分析化学反应的动力学过程。碰撞理论认为分子必须碰撞才能发生反应，然而，并不是分子间的所有碰撞都能发生化学反应。在反应时，反应物分子发生的亿万次碰撞中，只有极少数碰撞是有效的，即这种碰撞能发生化学反应，因而称为"有效碰撞"。因此，化学反应速度也可以表示为单位时间、单位体积内的有效碰撞数。对于双分子反应过程，如：CO（g）+NO2（g）=CO2（g）+NO（g）
当两个反应物分子碰撞时，它们的相对取向必须适当，才有可能发生反应。CO分子和NO2分子，可有不同取向的碰撞（如图6-3所示），但只有碳原子与氧原子相碰，才有可能发生氧原子转移，假如碳原子与氮原子相碰撞，不可能发生氧原子的转移。因此，我们可以写出下列速度表达式：v=p·f·z
式中P为几率因子，f为有效碰撞在总碰撞数中所占的百分数，z为单位时间在单位体积内发生碰撞的总数。
在一定温度下，分子可以具有不同的能量，而能量极低或极高的分子都比较少，接近平均能量Ee的分子则很多。能量高于Ec的分子很少，但是，只有这些能量很高的分子才能发生有效碰撞，我们把这些分子叫活化分子。Ec就是活化分子所具有的最低能量。通常把活化分子所具有的最低能量Ec与分子的平均能量Ee的差值即Ea＝Ec-Ee叫做反应的活化能。活化能的单位是kJ/mol。
任何化学反应都具有一定的活化能。在一定温度下，活化能越小，在反应体系中活化分子所占比例越大，反应进行的越快。反之，活化能越大，在反应体系中活化分子所占比例越小，反应进行的越慢。不同的化学反应有不同的活化能，活化能可由实验测定。
一般化学反应的活化能在60kJ/mol～240kJ/mol之间。活化能小于40kJ/mol的反应，化学反应速度很大，如中和反应、溶液中的正、负离子的反应。活化能大于400kJ/mol的反应，化学反应速度很慢。活化能大小是物质结构的反映。
[板书] 二.过渡状态理论
[讲解]1930年艾林（Eyring，H.）提出了过渡状态理论。它是在统计力学和量子力学的发展中建立起来的，考虑了分子内部的结构和运动状态。
[基本要点]：从反应物到产物的反应过程，必须通过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化配合物的中间状态。
[讲解]例如反应：A+B-C [A...B...C]＝A-B＋C
（反应物） （活化配合物） （产物）
　当A原子沿BC的键轴方向接近时，B－C中的化学键逐渐松驰和削弱，原子A与原子B之间形成了一种新键，这时形成

了[A...B...C]的构型，这种过渡状态的构型称为活化配合物。这种活化配合物位能很高，所以很不稳定，它可能重新变回原来的反应物（A，BC），也可能分解成产物（AB，C）。化学反应速度取决于活化配合物的浓度、活化配合物分解的百分率、活化配合物分解的速度。反应过程中体系的位能变化如下图所示：
[讲解并板书黑体字]　图中横坐标为反应过程，纵坐标为反应体系的位能。E1为反应物的平均位能与活化配合物间的位能差，称为正反应的活化能。E2为产物的平均位能与活化配合物间的位能差，称为逆反应的活化能。正反应活化能E1与逆反应活化能E2的差为反应过程的热效应△H。此图中正反应的热效应为△H=E1-E2，且E2＞E1，所以正反应为放热反应。逆反应的热效应△H′=E2-E1，为吸热反应。从图可以看出，在一可逆反应中，正反应放热，逆反应必定吸热。可逆反应中吸热反应的活化能必定大于放热反应的活化能。另外，从图中还可以看到化学反应进行时，必须越过一个能峰或者说必须克服一个能垒，才能发生反应。
[板书] 第六节 催化剂对化学反应速率的影响
一. 催化剂与催化作用：在反应体系中，加入一种物质，它能改变化学反应速度，但是它本身的化学组成和质量在反应前后均不变，这种物质叫做催化剂。催化剂改变化学反应速度的作用叫做催化作用，在催化剂的作用下，进行的化学反应叫做催化反应。
[讲解] 凡能加快反应速度的物质叫正催化剂。我们通常所说的催化剂一般都是指正催化剂。有些催化剂能使反应速度减慢叫做负催化剂或阻化剂。如防止钢铁锈蚀的缓蚀剂六次甲基四胺（CH2）6N4。为防止H2O2分解常常加入焦磷酸钠或8-羟基喹啉等均是负催化剂。有时一种催化剂不太活泼，但是若加入微量的本身无催化作用的物质，催化剂的催化作用大大增加，这种微量物质叫做助催化剂。例如在合成氨工业中，氮气与氢气反应生成氨，使用铁催化剂（54～68％Fe2O3、29～36％FeO）的同时，还加入2～4％Al2O3，0.7～2.5％CaO和0.5～0.8％的K2O而使催化剂的催化效率提高一倍以上，但是加添的Al2O3、CaO和K2O本身并没有催化作用，Al2O3、CaO、和K2O是助催化剂。还有一些物质既使是很少量的混入催化剂中也会急剧地降低，甚至破坏催化剂的催化作用，这种物质称为催化毒物。这种催化毒物使催化剂催化效能降低或破坏的现象叫催化剂中毒。
[板书]二.催化剂对反应速率的影响
[讲解]　催化剂能增加反应速度的原因，现在认为是：催化剂能改变反应历程，新的反应历程（催化反应）与原来的反应历程（无催化剂时的反应）相比，所需要的活化能降低了

。
[引导比较]表6－4"非催化反应和催化反应的活化能"。活化分子百分数增加，从而反应速度加快。
表6--4 非催化反应和催化反应的活化能

[强调注意]
图6-8"催化反应和非催化反应的位能示意图"可看出原反应的活化能为Ea，催化反应的活化能为Ec，显然Ec＜Ea。从图中我们还可以进一步看到下述二点：一是加催化剂后正反应活化能降低的数值Ea-Ec=???与逆反应活化能降低的数值Ea，-Ec，=??，是相等的。这表明催化剂的使用，对正逆反应速度的影响是等同的。二是催化剂改变了化学反应的历程，但是使用催化剂的催化反应与不使用催化剂的非催化反应的始态（反应物）终态（产物）没有变化，因此两种反应的自由能变化△G是一样的（只是反应途径不同），因此，我们说催化剂只能加速热力学认为可能进行的反应。对于热力学认为不可能进行的反应，去寻找催化剂是劳而无功的。