多晶硅硅的化学制备
硅的提纯
第二章硅的提纯2．1 硅的化学提纯与多晶硅的制备半导体硅是元素半导体，半导体的基本特征是掺入微量电活性杂质将明显改变其电学性能。
最纯净的本征硅单晶的电阻率在室温下理论值大于200kΩ·cm。
而若在单晶中掺入百万分之一磷杂质原子，就能使单品电阻率下降到大约0．2Ω·cm，即下降了约一百万倍。
杂质对于半导体的性能是如此的敏感，因此在用半导体制造固体器件时必须控制所用的半导体材料基本上不存在有害杂质。
虽然有些杂质影响显著，而有些杂质影响器件性能较少，但为了控制硅单晶的性能，我们不可能采用某种技术有选择地只去除有害杂质而又保留若干无害杂质。
所以最实际的办法是将硅的纯度提高到足够的高度，去除各种杂质，然后再根据应用的需要有控制地掺入特定的杂质。
作为生长硅单晶的原始材料，在半导体工业中需要很纯的多晶硅。
一般要求纯度达到小数点后面7个“9”至8 个“9”的范围(n个9表示纯度为99·99…9％)。
硅是由石英砂(二氧化硅)在电炉中用碳还原而得，其反应式为所得硅纯度约为95％～99%，称为粗硅，又称冶金级硅，其中含有各种杂质，如Fe、C、B、P等。
为了将粗硅提纯到半导体器件所需的纯度，硅必须经过化学提纯。
所谓硅的化学提纯是把硅用化学方法转化为中间化合物，再将中间化合物提纯至所需的高纯度，然后再还原成为高纯硅。
中间化合物一般选择易于被提纯的化合物。
曾被研究过的中间化合物有四氯化硅、四碘化硅、甲硅烷等。
中间化合物提纯到高纯度后，在还原过程中如果工艺技术不恰当，还会造成污染而降低产品纯度。
因此，还原也是重要的工艺过程。
高纯多晶硅的生产方法大多数分为三个步骤：①中间化合物的合成；②中间化合物的提纯；③还原成纯硅。
历史上，人们研究或应用过各种高纯多晶硅的制造方法。
最早实现的是四氯化硅锌还原法，由于在还原时锌的沾污，产品还要经过区域提纯(物理提纯)才能达到电子级的要求，整个过程不经济所以已被淘汰。
多晶硅化学成分
多晶硅化学成分
多晶硅是一种常见的半导体材料，其化学成分主要由硅元素组成。
硅是地壳中含量最丰富的元素之一，也是人类生活中不可或缺的重要材料。
多晶硅的制备过程中，主要通过熔炼和凝固来实现。
在熔炼过程中，将高纯度的硅石加热到高温，使其熔化成液态硅。
这一过程需要控制温度和气氛，以确保硅的纯度和质量。
熔炼完成后，将熔融硅注入特定的模具中，待冷却凝固后形成多晶硅。
多晶硅的化学成分主要由硅元素组成，其纯度要求较高。
硅元素是一种非金属元素，具有良好的半导体特性，因此多晶硅被广泛应用于半导体行业。
多晶硅晶体的结构由无数小晶粒组成，因此具有较高的电阻率和较低的导电性能。
多晶硅在半导体制造中起到重要的作用。
通过对多晶硅进行掺杂和加工，可以制造出各种各样的半导体器件，如晶体管、太阳能电池等。
这些器件在现代科技领域发挥着重要的作用，从计算机到通信设备，从太阳能发电到医疗设备，无一不离多晶硅的应用。
多晶硅的制备过程虽然简单，但其在半导体行业中的应用却是不可替代的。
人类对于多晶硅的需求不断增加，推动着多晶硅制备技术的不断创新和提高。
通过不断改进制备工艺和提高纯度，多晶硅的应用领域将不断扩大，为人类的科技发展做出更大的贡献。
多晶硅是一种重要的半导体材料，其化学成分主要由硅元素组成。
多晶硅在半导体制造中起到重要的作用，为现代科技的发展提供了重要的支持。
人类对于多晶硅的需求不断增加，推动着多晶硅制备技术的不断创新和提高。
多晶硅的应用领域将不断扩大，为人类的科技发展做出更大的贡献。
工业硅多晶硅单晶硅的关系
工业硅多晶硅单晶硅的关系一、引言硅是一种非金属元素，也是地球上最常见的元素之一。
它在自然界中以二氧化硅的形式存在于石英、玻璃和许多矿物中。
硅具有良好的半导体特性，因此被广泛应用于电子行业。
工业上常用的硅有多晶硅、单晶硅等几种形式。
本文将从多晶硅、单晶硅和工业硅三个方面探讨它们之间的关系。
二、多晶硅1.定义多晶硅是指由大量小晶体组成的一种非单晶体材料，其结构比较复杂。
2.制备方法（1）气相法：通过化学气相沉积（CVD）或物理气相沉积（PVD）等方法制备。
（2）液相法：通过溶胶-凝胶法或电解还原法等方法制备。
3.特性（1）导电性能较差。
（2）机械强度较高。
（3）透光性较好，适合用于太阳能电池板等领域。
4.应用领域多晶硅主要应用于太阳能电池板、半导体器件等领域。
三、单晶硅1.定义单晶硅是指由一个完整的晶体组成的材料，其结构比较简单。
2.制备方法（1）Czochralski法：通过在熔融硅中拉出单晶棒制备。
（2）分子束外延法：通过在真空环境下利用分子束沉积制备。
3.特性（1）导电性能极好。
（2）机械强度较差，易碎。
（3）透光性较差，不适合用于太阳能电池板等领域。
4.应用领域单晶硅主要应用于半导体器件、集成电路等领域。
四、工业硅1.定义工业硅是指经过提纯处理后的硅材料，其纯度高达99.9999%以上。
2.制备方法（1）冶金法：通过还原二氧化硅制备。
（2）化学法：通过氢化或氯化还原法制备。
3.特性（1）纯度高，无杂质，导电性能优异。
（2）机械强度较差，易碎。
4.应用领域工业硅主要应用于半导体器件、集成电路等领域。
五、多晶硅、单晶硅和工业硅的关系1.制备方法多晶硅和单晶硅的制备方法有所不同，而工业硅则是由多种方法制备而来。
2.纯度工业硅的纯度最高，达到99.9999%以上，而多晶硅和单晶硅的纯度相对较低。
3.导电性能单晶硅的导电性能最好，其次是工业硅，多晶硅则导电性能较差。
4.机械强度多晶硅的机械强度最高，其次是工业硅，单晶硅则机械强度较差。
三氯氢硅氢还原制备高纯多晶硅
三氯氢硅氢还原制备高纯多晶硅1．高纯多晶硅生产工艺简介20世纪50年代，联邦德国西门子公司研究开发出大规模生产多晶硅的技术，即通常所说的西门子工艺。
多晶硅生产的西门子工艺，其原理就是在表面温度1100℃左右的高纯硅芯上用高纯氢还原高纯含硅反应物，使反应生成的硅沉积在硅芯上。
改良西门子方法是在传统西门子方法的基础上，具备先进的节能低耗工艺，可有效回收利用生产过程中大量的SiCl4 、HCl、H2等副产物以及大量副产热能的多晶硅生产工艺。
经过半个世纪的发展，多晶硅的制备从生产技术、规模、质量和成本都达到空前的水平，主要集中在美国、日本、德国三个国家。
这三国几乎垄断了世界多晶硅市场。
多晶硅生产的技术仍在进步发展，比如现在出现的硅棒对数达上百对的还原炉，可以使多晶硅的还原能耗降低到一个新的水平。
多晶硅的规格形态：表面无氧化杂质，呈银灰色带有金属光泽Si含量 99.9999%（太阳能级） 99.9999999（电子级）B含量≤0.003PPb(W)P含量≤0.3PPb(W)C含量≤100PPb(W)体内金属含量≤0.5PPb(W)（Fe,Cu,Ni,Zn,Cr）2．三氯氢硅氢还原反应基本原理2.1 三氯氢硅氢还原反应原理SiHCl 3和H 2混合，加热到900℃以上，就能发生如下反应：)(HCl 3)( Si )( H )(SiHCl 110090023气固气气℃～+−−−−→←+ 同时，也会产生SiHCl 3的热分解以及SiCl 4的还原反应:2490032H 3SiCl Si 4SiHCl ++−−→←℃ 4HCl Si 2H SiCl 24+−→←+此外，还有可能有43SiCl 2HCl Si 2SiHCl ++−→←HCl SiCl SiHCl 23+−→←以及杂质的还原反应：6HC1 2P 3H PCl 23+−→←+这些反应,都是可逆反应，所以还原炉内的反应过程是相当复杂的。
在多晶硅的生产过程中，应采取适当的措施，抑制各种逆反应和副反应。
多晶硅片生产工艺介绍
多晶硅片生产工艺介绍1.原料准备多晶硅片的制备主要以硅矿为原料。
硅矿是一种含有较高纯度的二氧化硅的矿石，通常采用开采和浙江两个方法。
开采是通过挖掘硅矿矿体，然后将其破碎成较小的块状。
济洪则是通过化学反应将二氧化硅从硅酸钠溶液中析出。
2.熔炼将多晶硅片的原料，即硅矿通过高温熔炼的方式得到多晶硅。
这个过程通过将硅矿与炭混合在一起，并加入熔剂（如氯化铝或氯化钠）进行反应，从而产生气相SiCl4、然后，将SiCl4通过沉淀反应与氢气反应得到纯的多晶硅。
3.铸造将熔融的多晶硅倒入铸模中，并冷却硬化形成多晶硅的块状。
通常使用的铸模是由石墨制成的，具有良好的热传导性和耐高温特性。
在铸造过程中，多晶硅的结晶体会固化并生成晶界，形成多晶硅。
4.切割经过铸造得到的多晶硅块需要进一步切割成薄片，即多晶硅片。
切割方法通常使用线切割或磨削切割两种。
线切割是通过将钢丝用电流加热，然后通过刀片的压力将多晶硅切割成薄片。
磨削切割则是使用砂轮将多晶硅块磨削成薄片。
5.切割后处理切割得到的多晶硅片通常会经过一系列的后处理工艺。
这些工艺包括腐蚀、取样、清洗等。
腐蚀是为了去除硅片表面的杂质和缺陷，以提高硅片的品质。
取样是为了检测硅片的纯度和晶格结构。
清洗是为了去除硅片表面的油污和杂质。
6.晶圆制备切割得到的多晶硅片通常会通过研磨和抛光等工艺来制备晶圆。
研磨是通过使用磨蚀液和砂纸将硅片的表面进行研磨，从而达到平坦度和光洁度的要求。
抛光则是通过使用化学溶液和机械装置将硅片表面进行抛光，以使其表面变得更加平整和光滑。
7.器件制备晶圆制备完成后，可以通过一系列工艺步骤来制备具体的硅器件。
这些工艺步骤包括光刻、沉积、蚀刻、离子注入、金属化等。
光刻是使用光刻胶和光影系统将图案投影到晶圆上，从而形成所需的结构。
沉积是将材料沉积在晶圆上，通常使用的方法有化学气相沉积、物理气相沉积和溅射法等。
蚀刻是通过将特定的化学溶液或气体与晶圆表面反应，来去除不需要的材料。
硅烷法多晶硅
硅烷法多晶硅
硅烷法多晶硅是一种将硅材料从气相转化为固相的化学反应过程，通过控制温度、压力和反应气氛等参数，可以制备高纯度、大尺寸、低杂质的多晶硅材料。
硅烷法制备多晶硅的工艺流程包括硅烷气相制备、反应槽气氛控制、沉积反应和多晶硅生长等步骤。
硅烷气相制备的关键是要保证产生高纯度的硅烷气体，避免杂质的影响。
反应槽气氛控制通常采用惰性气体（如氩气）和氢气混合的气氛，控制反应槽内的气氛成分和流速，以调控反应过程中的温度和压力。
沉积反应是在控制好反应槽内气氛后，将硅烷气体输送到反应槽中，与基片表面发生化学反应，使硅烷气体分解，产生游离的硅原子沉积在基片上，形成硅层。
最后是多晶硅的生长，沉积的硅层并非是完全结晶的，需进行后续的热处理或控制晶体生长条件，使其逐渐形成多晶结构。
多晶硅片的生产流程
多晶硅片的生产流程
多晶硅片的生产流程主要包括以下几个步骤：
1. 制备硅矿石：首先，从硅石矿石中提取出纯度较高的二氧化硅，通常采用矿石的石化法或者冶炼物理法。
2. 利用化学方法制备硅：将提取出的二氧化硅与还原剂（如木炭或硅酸钠）一起进行反应，生成氯硅烷。
然后通过氯化金属法或氢氧化物法，将氯硅烷还原成多晶硅。
3. 清洗和纯化：将制备好的多晶硅进行清洗和纯化处理，以去除杂质和杂质元素。
常用的方法是将多晶硅溶解在酸中，然后经过滤和沉淀等步骤得到纯净的硅。
4. 制备硅片：将纯净的多晶硅加热至高温，并控制冷却速度，使其结晶成硅片。
硅片可以通过拉扯法（Czochralski方法）或者直接凝固法（锭法）制备。
5. 切割和修整：将制备好的硅锭进行切割，将硅片大小和形状调整至所需的规格，并去除毛刺和杂质。
6. 表面处理：对硅片进行酸洗和氧化处理，以去除表面杂质和提高硅片的质量和效能。
7. 深度定制：根据不同的应用需求，对多晶硅片进行一系列定制加工，如蚀刻、沉积等，以制备所需的器件。
8. 检测和测试：对制备好的多晶硅片进行严格的质量检测和性能测试，确保其满足设定的标准和要求。
9. 包装和运输：最后，对合格的多晶硅片进行包装，并进行标识和记录，以备运输和使用。
多晶硅到硅片的制备流程和工艺流程
多晶硅到硅片的制备流程和工艺流程下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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改良西门子法制备高纯多晶硅料
主讲人：廖卫兵教授 单 位：新余高等专科校
纲要
硅的化学提纯 高纯多晶硅硅料主要生产方法 改良西门子法 改良西门子法的关键技术
1.1 硅的化学提纯
对于太阳电池，多晶硅的纯度一般要求在6N （99.9999%）以上。到目前为止，都是利用 化学提纯技术，将冶金级硅（95%—99%）进 一步提纯，得到高纯多晶硅。
所谓硅的化学提纯是将硅用化学方法转化为中 间化合物，再将中间化合物提纯至所需的纯度， 然后再还原成高纯硅。
1.1 硅的化学提纯
硅的化学提纯主要包括三个步骤：
1
中间化合物的 形成。
2
中间化合物的 分离和提纯。
3
中间化合物被 还原或被分解 成高纯硅。
1.2 高纯多晶硅硅料主要生产方法
根据中间化合物的不同，化学提纯多晶硅可分为不同的 技术路线。目前，在工业中广泛应用的技术主要有：
三氯氢硅氢还原法 （西门子法）
硅烷热分解法
四氯化硅氢还原法
经过化学提纯得到的高
纯多晶硅的基硼浓度应 小于0.05ppba，基磷 浓度小于0.15ppba， 碳浓度小于0.1ppma， 金属杂质浓度小于 1.0ppba。
1.3 改良西门子法
三氯氢硅氢还原法于1954年由西门子公司研究成功， 因此又称为西门子法，是广泛采用的高纯多晶硅制备 技术，国际上生产高纯多晶硅的主要大公司都采用该 技术，包括瓦克、海姆洛克和德山。
对环境不产生污染（三氯氢硅和四氯化硅均有腐蚀性）。
知识回顾 Knowledge Review
祝您成功！
改良西门子法——为闭环式三氯氢硅氢还原法。在西门 子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统， 四氯化硅氢化工艺，实现了闭路循环。改良西门子法包 括5个主要环节：三氯氢硅合成，三氯氢硅精馏提纯， 三氯氢硅的氢还原，尾气的回收和四氯化硅的氢化分离；
多晶硅制作工艺流程
多晶硅制作工艺流程
多晶硅的制备工艺主要包括多晶硅原料的制备、氯化还原法和硅热法
制备多晶硅两种主要工艺流程。
多晶硅制备工艺的第一步是原料的制备。
常用的多晶硅原料有硅矿石、金属硅等。
硅矿石是一种含有高纯度二氧化硅的矿石，通过富集和提纯可
以制备出多晶硅。
金属硅是通过化学还原法将二氧化硅直接还原得到的。
第二步是氯化还原法制备多晶硅。
这种方法利用三氯化硅（SiCl3）
作为中间产物，由氢气还原得到多晶硅。
具体流程如下：
（1）将原料硅矿石破碎、研磨成一定粒度的颗粒；
（2）将硅矿石与氢气在矿炉内进行反应生成氯化硅；
（3）将氯化硅与氢气在还原炉内进行反应，得到多晶硅和氯化氢。
氯化还原法制备多晶硅的优点是工艺相对简单，生产周期短，但由于
使用氯化氢等有毒气体，对环境污染较严重。
第三步是硅热法制备多晶硅。
这种方法用纯度较高的二氧化硅与金属
硅在高温下进行反应，得到多晶硅。
具体流程如下：
（1）将二氧化硅和金属硅混合均匀；
（2）将混合物放入反应炉内，在高温下进行反应；
（3）将反应后的产物进行冷却处理，得到多晶硅。
硅热法制备多晶硅的优点是生产过程中无需使用有毒气体，对环境污
染相对较少。
但工艺相对复杂，生产周期较长。
以上是多晶硅制备的两种主要工艺流程。
在实际生产中，根据企业的需求，可以选择其中一种或两种工艺进行制备。
此外，为了提高多晶硅的纯度和晶体结构，还可以通过后续的熔融、浮选、凝固等工艺步骤进行进一步的提纯和改善晶体质量。
硅的提取
硅的提取2008-12-07 20:35高纯硅制备的化学原理(1)高纯硅的制备一般首先由硅石（SiO2）制得工业硅（粗硅），再制成高纯的多晶硅，最后拉制成半导体材料硅单晶。
工业上是用硅石（SiO2）和焦炭以一定比例混合，在电炉中加热至1600~1800℃而制得纯度为95%~99%的粗硅，其反应如下：SiO2+2C=Si+2CO粗硅中一般含有铁、铝、碳、硼、磷、铜等杂质，这些杂质多以硅化构成硅酸盐的形式存在，为了进一步提高工业粗硅的纯度，可采用酸浸洗法，使杂质大部分溶解（有少数的碳化硅不溶）。
其生产工艺过程是：将粗硅粉碎后，依次用盐酸、王水、（HF+H2SO4）混合酸处理，最后用蒸馏水洗至中性，烘干后可得含量为99.9%的工业粗硅。
高纯多晶硅的制备方法很多，据布完全统计有十几种，但所有的方法都是从工业硅（或称硅铁，因为含铁较多）开始，首先制取既易提纯又易分解（即还原）的含硅的中间化合物如SiCl4、SiHCl3、SiH4等，再使这些中间化合物提纯、分解或还原成高纯度的多晶硅，其工艺流程大致如图1：目前我国制备高纯硅多晶硅主要采用三氯氢硅氢还原法、硅烷热解法和四氯化硅氢还原法。
一般说来，由于三氯氢硅还原法具有一定优点，目前比较广泛的被应用。
此外，由于SiH4具有易提纯的特点，因此硅烷热分解法是制备高纯硅的很有发展潜力的方法。
下面我们就分别介绍上述三种方法制备高纯硅的化学原理。
1.三氯氢硅还原法（1）三氯氢硅的合成第一步：由硅石制取粗硅硅石（SiO2）和适量的焦炭混合，并在电炉内加热至1600~1800℃可制得纯度为95%~99%的粗硅。
其反应式如下：SiO2+3C=SiC+2CO（g）↑2SiC+SiO2=3Si+2CO（g）↑总反应式：SiO2+2C=Si+2CO（g）↑生成的硅由电炉底部放出，浇铸成锭。
用此法生产的粗硅经酸处理后，其纯度可达到99.9%。
第二步：三氯氢硅的合成三氯氢硅是由干燥的氯化氢气体和粗硅粉在合成炉中（250℃）进行合成的。
多晶硅制备技术
多晶硅制备技术多晶硅是一种广泛应用于电子信息技术中的材料，同时也是太阳能电池板的重要组成部分。
其制备技术的研究和开发已经成为现代科学技术发展的重要领域之一。
本文将介绍多晶硅制备技术的概述，包括硅片材料的来源、制备工艺和制备方法等方面。
1. 硅片材料的来源多晶硅的主要原料是硅。
硅是地球上含量最丰富的元素之一，它占据了地壳中22.6%的比例。
硅可以从硅石、硅胶、硅矿等多种原料中提取。
硅片材料来源有多种方式，其中最常见的是通过硅石的还原法生产。
硅石是一种非金属矿石，含有95~98%的二氧化硅硅石经过高炉还原，硅化氧化物分解为硅分子，进而得到锭型硅。
锭型硅经过加热以及液态硅制备成多晶硅。
2. 制备工艺多晶硅制备主要包括单晶生长法和多晶制备法两大类工艺。
单晶生长法即通过外部的能量输入使晶体原地长大，由较小的晶体经过重结晶处理后获得单晶。
而多晶制备法主要是通过多晶硅提纯方式来实现制备。
多晶硅制备工艺的关键是通过一系列的晶体生长和纯化处理，使晶体中杂质浓度达到非常低的水平，并保持晶体中硅原子的有序排列，达到高无定形杂质掺杂度。
3. 制备方法目前多晶硅制备的主要方法有溶液热原位合成法、等离子体增强物化气相沉积法、原子层沉积法、加热反应法、微波辐射法等。
其中，等离子体增强物化气相沉积法是一种比较常用的制备方法。
这种方法是将加热硅源和某种载气引入到高频等离子体反应室中，利用等离子体的化学反应将硅源沉积在衬底上。
该法具有可制备大面积、高均质性和较高生长速率等优点。
4. 发展趋势随着科技的不断进步和对硅的功效认识越来越深入，多晶硅制备技术也在不断地发展，越来越得到重视。
目前，随着新型太阳能电池领域的兴起，对多晶硅制备工艺的要求也变得更加严格。
未来，多晶硅制备技术将更加注重对产业化的应用价值的开发。
同时也会逐渐向着智能化、集成化、绿色化的方向发展。
总之，随着科学技术的不断发展，多晶硅制备技术充满着广泛的发展前景。
在今后的研究和开发过程中，我们需要加强基础研究的力量，不断提高多晶硅制备的效率和质量，为科技领域的发展和推广做出更大的贡献。
高纯晶硅 和多晶硅
高纯晶硅和多晶硅高纯晶硅和多晶硅是半导体产业中至关重要的原材料。
它们在电子、光电子和能源领域具有广泛的应用。
了解这两种材料的特性、制备工艺和应用领域，有助于我们更好地把握半导体产业的发展趋势。
一、高纯晶硅高纯晶硅，简称单晶硅，具有较高的纯度和良好的晶体结构。
其纯度可以达到99.9999%，晶格完整性高，电阻率低。
高纯晶硅在半导体器件制造中具有重要地位，尤其在集成电路、光电子器件等领域。
高纯晶硅的制备工艺主要包括以下几个步骤：1.提炼：采用化学气相沉积法（CVD）或氢还原法将粗硅提炼成高纯硅。
2.单晶生长：采用Czochralski（CZ）法或浮区（FZ）法等方法，从高纯硅熔体中生长出高纯单晶硅。
3.切割、抛光：将生长好的高纯单晶硅切割成片，然后进行抛光，以获得所需的厚度和平整度。
4.检验：对高纯单晶硅片进行各项性能检测，如电阻率、纯度、晶格完整性等，以确保其符合半导体器件制造的要求。
二、多晶硅多晶硅是由许多小晶粒组成的半导体材料。
它的制备工艺相对简单，成本较低，具有良好的光电性能和半导体性能。
多晶硅在太阳能电池、光电子器件和半导体器件等领域具有广泛的应用。
多晶硅的制备工艺主要包括以下几个步骤：1.提炼：与高纯晶硅的提炼工艺类似，采用化学气相沉积法（CVD）或氢还原法将粗硅提炼成高纯硅。
2.溅射或化学气相沉积：将高纯硅沉积在基板上，形成多晶硅薄膜。
3.退火：对多晶硅薄膜进行退火处理，使其晶格结构更加完整。
4.氧化：对多晶硅薄膜进行氧化处理，形成一层硅氧化物，提高多晶硅的光电性能。
5.检验：对多晶硅薄膜进行性能检测，如光电性能、半导体性能等，以确保其符合应用要求。
综上所述，高纯晶硅和多晶硅在半导体产业中具有重要地位。
随着科技的不断进步，这两种材料在半导体器件、光电子器件和能源领域的应用将越来越广泛。
同时，制备工艺的优化和高纯晶硅、多晶硅器件的创新发展也将为我国半导体产业带来新的机遇。
硅的化学制备及提纯
硅的化学制备及提纯摘要：随着时代的发展，硅越来越被人类所利用。
它广泛应用于半导体，光导纤维等领域。
硅一般按照它的纯度来分类，纯度里面含有多少个九，我们就称它为多少个N的硅。
MGS<5N；半导体级硅：>5N ；SGS:5N-8N ；EGS:9N-11N及以上，因而硅的纯度对器件的影响是至关重要的，所以我们必须应当尤其重视硅的提纯。
目前提纯硅的方法主要有：物理方法及化学方法。
以化学方法为例，分析了硅化学提纯中产生的成本问题就其讨论。
对硅材料的化学提纯工艺优化研究。
引言：功能材料硅的工业制法硅是由石英砂在电炉中用碳还原而得其，反应式为 sio2 + 3c = sic + 2co 2sic + sio2 = 3si + 2co所得硅纯度约为95％～99%，称为粗硅又称冶金级硅，其中含有各种杂质，如Fe、C、B、P等。
为了将粗硅提纯到半导体器件所需的纯度，硅必须经过化学提纯。
所谓硅的化学提纯把硅用化学方法转化为中间化合物再将中间化合物提纯至所需的高纯度，然后再还原成为高纯硅。
1.三氯氢硅氢还原法可分为三个重要过程：一是中间化合物三氯氢硅的合成。
二是三氯氢硅的提纯三是用氢还原三氯氢硅获得高纯硅多晶三氯氢硅(SiHCl3 )由硅粉与氯化氢合成而得。
化学反应式为Si+3Hcl→SiHcl3+H2上述反应要加热到所需温度才能进行。
又因是放热反应反应开始后能自动持续进行。
但能量如不能及时导出，温度升高后反而将影响产品收率。
反应除了生成SiHcl3外，还有SiCl4或SiH2Cl2等氯硅烷以及其他杂质氯化物如BCl3、PCl、FeCl、CuCl等三氯氢硅的提纯是硅提纯技术的重要环节在精馏技术成功地应用于三氯氢硅的提纯后，化学提纯所获得的高纯硅已经可以免除物理提纯(区域提纯)的步骤直接用于拉制硅单品，符合器件制造的要求。
精馏是近代化学工程有效的提纯方法，可获得很好的提纯效果。
三氯氢硅精馏一般分为两级，常把前一级称为粗馏，后一级称为精馏。
高纯硅的制备
高纯硅的制备一般首先由硅石（SiO2）制得工业硅（粗硅），再制成高纯的多晶硅，最后拉制成半导体材料硅单晶。
工业上是用硅石（SiO2）和焦炭以一定比例混合，在电炉中加热至1600~1800℃而制得纯度为95%~99%的粗硅，其反应如下：SiO2+2C=Si+2CO粗硅中一般含有铁、铝、碳、硼、磷、铜等杂质，这些杂质多以硅化构成硅酸盐的形式存在，为了进一步提高工业粗硅的纯度，可采用酸浸洗法，使杂质大部分溶解（有少数的碳化硅不溶）。
其生产工艺过程是：将粗硅粉碎后，依次用盐酸、王水、（HF+H2SO4）混合酸处理，最后用蒸馏水洗至中性，烘干后可得含量为99.9%的工业粗硅。
高纯多晶硅的制备方法很多，据布完全统计有十几种，但所有的方法都是从工业硅（或称硅铁，因为含铁较多）开始，首先制取既易提纯又易分解（即还原）的含硅的中间化合物如SiCl4、SiHCl3、SiH4等，再使这些中间化合物提纯、分解或还原成高纯度的多晶硅目前我国制备高纯硅多晶硅主要采用三氯氢硅氢还原法、硅烷热解法和四氯化硅氢还原法。
一般说来，由于三氯氢硅还原法具有一定优点，目前比较广泛的被应用。
此外，由于SiH4具有易提纯的特点，因此硅烷热分解法是制备高纯硅的很有发展潜力的方法。
下面我们就分别介绍上述三种方法制备高纯硅的化学原理。
1. 三氯氢硅还原法（1）三氯氢硅的合成第一步：由硅石制取粗硅硅石（SiO2）和适量的焦炭混合，并在电炉内加热至1600~1800℃可制得纯度为95%~99%的粗硅。
其反应式如下：SiO2+3C=SiC+2CO（g）↑2SiC+SiO2=3Si+2CO（g）↑总反应式：SiO2+2C=Si+2CO（g）↑生成的硅由电炉底部放出，浇铸成锭。
用此法生产的粗硅经酸处理后，其纯度可达到99.9%。
第二步：三氯氢硅的合成三氯氢硅是由干燥的氯化氢气体和粗硅粉在合成炉中（250℃）进行合成的。
其主要反应式如下：Si+3HCl=SiHCl3+H2（g）（2）三氯氢硅的提纯由合成炉中得到的三氯氢硅往往混有硼、磷、砷、铝等杂质，并且它们是有害杂质，对单晶硅质量影响极大，必须设法除去。
多晶硅精馏工艺流程
多晶硅精馏工艺流程
多晶硅精馏工艺流程是一种重要的半导体材料制备方法，下面将从多晶硅的制备、精馏工艺流程以及其应用领域等方面进行介绍。
一、多晶硅的制备
多晶硅是由硅资源经过一系列的冶炼和提纯工艺得到的。
首先，将硅矿石经过破碎、磨矿等步骤得到粉状硅粉。
然后，将硅粉与氯气进行化学反应生成四氯化硅。
接着，通过热还原法将四氯化硅还原为多晶硅。
多晶硅的制备过程需要严格控制温度、气氛和反应时间等参数，以确保产品的质量和纯度。
多晶硅精馏是在多晶硅的制备过程中的一个重要环节。
精馏是通过升华法进行的，主要包括以下几个步骤：
1. 加热：将多晶硅放入精馏炉中，炉内温度逐渐升高，使硅材料逐渐升华。
2. 分离：升华后的硅蒸汽经过冷却，使其重新凝结成为固体硅。
3. 收集：将凝结后的固体硅收集起来，作为多晶硅的成品。
三、多晶硅的应用领域
多晶硅是一种重要的半导体材料，广泛应用于电子、光伏等领域。
在电子领域，多晶硅可用于制备集成电路、太阳能电池等器件。
在光伏领域，多晶硅是太阳能电池的主要材料之一，可将太阳能转化
为电能。
此外，多晶硅还可以用于制备光纤、光学器件等。
总结：
多晶硅精馏工艺流程是一种重要的半导体材料制备方法。
通过多晶硅的制备和精馏工艺，可以得到高纯度的多晶硅材料。
多晶硅在电子和光伏等领域有着广泛的应用，为现代科技的发展做出了重要贡献。
通过不断提升多晶硅制备工艺和精馏工艺的技术水平，可以进一步提高多晶硅的质量和应用性能，推动半导体行业的发展。
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多晶硅硅的化学制备【摘要】硅是一种重要的半导体材料，目前广泛应用于微电子、太阳能、光信息等领域。
作为这些领域的原材料，硅的纯度必须大于5N[1]。
目前制备多晶硅的方法主要有化学法和物理法（又称“冶金法”）两大类。
化学方法主要有：三氯氢硅氢还原法（改良西门子法）、硅烷法和流化床法，其他方法很少有工业化生产的实例，本文主要对三种方法进行介绍并比较分析各方法的优缺点。
【关键词】多晶硅化学方法介绍比较分析引言半导体材料是半导体科学发展的基础。
对Si和以GaAs为代表的化合物的深入研究使集成电路、半导体激光器、高速场效应晶体管的研制获得成功，大大丰富了半导体科学的内容。
近年来，半导体超晶格的发展为半导体光电子学和量子功能器件的发展开辟了广阔的道路。
[2]多晶硅的生产方法有化学法和物理法（又称“合金法”）两大类，化学法应用化学原理对硅进行提纯，物理方法通过冶金原理对硅进行提纯。
物理法制备的多晶硅纯度有限，一般在4N-6N左右，根据市场应用情况来看，太阳能级多晶硅纯度需达到6N-7N，而电子级多晶硅的纯度以9N以上为宜。
因此，物理法制备的多晶硅不能用于半导体材料，用于太阳能电池也尚处于探索、试产阶段，暂时还不具备进行大规模工业生产的能力。
而化学法生产多晶硅的工艺相对比较成熟，产品纯度高（可达到9N-12N），不仅能够满足太阳能电池的使用，也能满足半导体材料的使用。
化学法制备多晶硅一般先将工业硅（冶金级硅，纯度97%-99.9%）通过化学反应转为硅化合物，再经过精馏提纯得到高纯硅化合物，高纯硅化合物经过化学反应生成多晶硅。
其中，工业硅是从含硅矿物中提取的，高纯硅化合物一般通过化学气相沉积的方式生成棒状多晶硅或粒状多晶硅。
目前，已经工业化的多晶硅化学制备方法主要包括改良三氯氢硅氢还原法（改良西门子法）、硅烷法和流化床法，其他方法很少有工业化生产的实例，本文主要对三种方法进行介绍并比较分析各方法的优缺点。
一、多晶硅化学制备方法介绍1、改良西门子法[3]多晶硅生产的西门子工艺，其原理就是在1100℃左右的高纯硅芯上用高纯氢还原高纯三氯氢硅，生成多晶硅沉积在硅芯上。
改良西门子工艺是在传统西门子工艺的基础上，同时具备节能、降耗、回收利用生产过程中伴随产生的大量H2、HCI、SiCI4等副产物以及大量副产热能的配套工艺。
目前世界上绝大部分厂家均采用改良西门子法生产多晶硅。
这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。
改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。
（1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅，其化学反应为：SiO2+C→Si+CO2↑（2）为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。
把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCl)与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。
其化学反应为：Si+HCl→SiHCl3+H2↑反应温度为300度，该反应是放热的。
同时形成气态混合物(Н2,НСl, SiHCl3,SiCl4,Si)。
（3）第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解:过滤硅粉，冷凝SiHCl3,SiC14，而气态Н2,НС1返回到反应中或排放到大气中。
然后分解冷凝物SiHCl3, SiC14，净化三氯氢硅（多级精馏）。
（4）净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，以高纯的SiHCl3在H2气氛中还原沉积而生成多晶硅。
其化学反应为：SiHCl3+H2→Si+HCl图1 改良西门子法工艺流程简图多晶硅的反应容器为密封的，用电加热硅池硅棒（直径5-10毫米，长度1.5-2米，数量80根），在1050-1100度在棒上生长多晶硅，直径可达到150-200毫米。
这样大约三分之一的三氯氢硅发生反应，并生成多晶硅。
剩余部分同Н2,НСl,SiНС13,SiCl4从反应容器中分离。
这些混合物进行低温分离，或再利用，或返回到整个反应中。
气态混合物的分离是复杂的、耗能量大的，从某种程度上决定了多晶硅的成本和该工艺的竞争力。
改良西门子法相对于传统西门子法的优点主要在于：1）节能：由于改良西门子法采用多对棒、大直径还原炉，可有效降低还原炉消耗的电能；2）降低物耗：改良西门子法对还原尾气进行了有效的回收。
所谓还原尾气：是指从还原炉中排放出来的，经反应后的混合气体。
改良西门子法将尾气中的各种组分全部进行回收利用，这样就可以大大低降低原料的消耗。
3）减少污染：由于改良西门子法是一个闭路循环系统，多晶硅生产中的各种物料得到充分的利用，排出的废料极少，相对传统西门子法而言，污染得到了控制，保护了环境。
改良西门子法属于欧美淘汰的旧技术，相对国外最先进的硅烷法成本较高，而且能耗高，污染重。
是国内多晶硅企业一般采用的方法。
一般3到5年之内会淘汰。
2、硅烷法1.硅烷热解法在高纯硅的制备方法中，有发展前途的是硅烷热分解法。
这种方法的整个工艺流程可分为三个部分：SiH4的合成、提纯和热分解。
（1）硅烷的合成桂花镁热分解生成硅烷是目前工业上广泛采用的方法。
硅化镁（Mg2Si）是将硅粉和镁粉在氢气（也可真空或在Ar气中）中加热500~550℃时混合合成的，其反应式如下：2Mg+Si= Mg2Si然后使硅化镁和固体氯化铵在液氨介质中反应得到硅烷。
Mg2Si+4NH4Cl=SiH4↑+ 2MgCl2+4NH3↑其中液氨不仅是介质，而且它还提供一个低温的环境。
这样所得的硅烷比较纯，但在实际生产中尚有未反应的镁存在，所以会发生如下的副反应：Mg+ 2NH4Cl=MgCl2+2NH3+H2↑所以生成的硅烷气体中往往混有氢气。
生产中所用的氯化铵一定要干燥，否则硅化镁与水作用生成的产物不是硅烷，而是氢气，其反应式如下：2Mg2Si+8 NH4Cl+H2O=4 MgCl2+Si2H2O3+8 NH3↑+6 H2↑由于硅烷在空气中易燃，浓度高时容易发生爆炸，因此，整个系统必须与氧隔绝，严禁与外界空气接触。
（2）硅烷的提纯硅烷在常温下为气态，一般来说气体提纯比液体和固体容易。
因为硅烷的生成温度低，大部分金属杂货在这样低的温度下不易形成挥发性的氢化物，而即便能生成，也因其沸点较高难以随硅烷挥发出来，所以硅烷在生成过程中就已经经过一次冷化，有效地除去了那些不生成挥发性氢化物的杂质。
硅烷是在液氨中进行的，在低温下乙硼烷（B2H6）与液氨生成难以挥发的络合物（B2H6•2NH3）而被除去，因而生成的硅烷不合硼杂质，这是硅烷法的优点之一。
但硅烷中还有氨、氢及微量磷化氢（PH3）、硫化氢（H2S）、砷化氢（AsH3）、锑化氢（SbH3）、甲烷（CH4）、水等杂质。
由于硅烷与它们的沸点相差较大，所以，可用低温液化方法除去水和氨，再用精馏提纯除去其它杂质。
此外，还可用吸附法、预热分解法（因为除硅烷的分解温度高达600℃外，其它杂质氢化物气体的分解温度均低于380℃，所以把预热炉的温度控制在380℃左右，就可将杂质的氢化物分解，从而达到纯化硅烷的目的），或者将多种方法组合使用都可以达到提纯的目的。
（3）硅烷的热分解将硅烷气体导入硅烷分解炉，在800~900℃的发热硅芯上，硅烷分解并沉积出高纯多晶硅，其反应式如下：SiH4=Si+ 2H2↑硅烷热分解法有如下优点：①分解过程不加还原剂，因而不存在还原剂的玷污。
②硅烷纯度高。
在硅烷合成过程中，就已有效地去除金属杂质。
尤其可贵的是因为氨对硼氢化合物有强烈的络合作用，能除去硅中最难以分离的有害杂质硼。
然后还能用对磷烷、砷烷、硫化氢、硼烷等杂质有很高吸附能力的分子筛提纯硅烷，从而获得高纯度的产品，这是硅烷法的又一个突出的优点。
③硅烷分解温度一般为800~900℃，远低于其它方法，因此由高温挥发或扩散引入的杂质就少。
同时，硅烷的分解产物都没有腐蚀性，从而避免了对设备的腐蚀以及硅受腐蚀而被玷污的现象。
而四氯化硅或三氯氢硅氢气还原法都会产生强腐蚀性的氯化氢气体。
因硅烷气是易燃易爆的气体，所以整个吸附系统以及分解室都要有高度严密性，必须隔绝空气。
贮藏和运输硅烷常采用两种方法：一种是用分子筛吸附硅烷，使用时可用氖气携带；另一种是把硅烷压入钢瓶，再以氢气稀释，使其浓度降低5%以下，从而避免爆炸、燃烧的危险。
3、流化床法[5]流化床法也缩写为FBR,,即使用流化床反应器进行多晶硅生产的工艺方法，生产示意图见图2.目前，在多晶硅生产领域，流化床反应器一般有2种使用方式：图2 流化床法制备多晶硅示意图①即上述硅烷法中提到的使用方式，在②内加入细硅粒，并通入SiH4气，一般在通入SiH4气的同时，通入一定量的保护气体，如氩气、氮气等，这些保护气体通入流化床前已经加热到规定的温度。
控制适当的温度和压力，使SiH4气在流化床反应器内惊醒热分解反应，分解生成Si和H2，生成的Si在预先加入的细硅粒表面沉积，得到粒状多晶硅。
②以SiCl4、H2、HCl、工业Si粉为原料，控制适当的温度和压力，使上述原料在流化床内发生化学反应，生成SiHCl3，SiHCl3通过歧化反应生成SiH2Cl2和SiCl4，其中，SiH2Cl2发生分解，生成SiH4气和SiHCl3.制取的SiH4气在流化床反应炉内进行热分解反应，生成的多晶硅在预先加入的细硅粒表面生长，最终得到粒状多晶硅。
这种生产过程涉及的化学反应方程式如下：3SiCl4＋H2＋2Si＋3HCl=5SiHCl32SiHCl3 =SiCl4＋SiH2Cl23SiH2Cl2 =2SiHCl3＋SiH4SiH4 =2 H2＋Si流化床技术具有反应温度低（550~700℃）,沉积效率高（整个流化床内温度基本一致，硅粒比表面积大，有利于气相沉积反应的进行），连续化不间断生产等优点。
目前，采用流化床法生产颗粒状多晶硅的公司有美国的REC、瓦克公司、美国MEMC等。
如上说述，硅烷法和流化床法的工艺有交叉的地方，即硅烷法制备多晶硅可以在流化床反应器内进行，流化床法制备多晶硅可以使用SiH4为原料。
但一般而言，如果制备了高纯度的SiH4气，通常不会将高纯SiH4气通入流化床反应器内反应制备多晶硅，因为流化床反应器内温度与反应器壁温度基本一致，在高温下反应壁磨损较快，容易带入杂质，并且，如果家兔的硅粒含杂质质量偏高，也会影响多晶硅产品的质量。
所以，在流化床反应器内制备的多晶硅一般只能达到太阳能级多晶硅的纯度，达不到电子级多晶硅的纯度。
改良西门子法的冷氢化工艺也使用了流化床反应器，即SiCl4、H2与冶金级硅在流化床内反应生成SiHCl3，但并不直接在流化床反应器内生成多晶硅，所以冷氢化工艺仍然属于改良西门子法的范畴。