第4章 络合物催化剂及其催化作用
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第四章 催化剂
一种催化剂只能选择性地加速某一或某些特定的化学反应， 意即同一催化剂对于不同的反应具有不同的催化活性，称 催化剂选择性。利用催化剂对反应的选择性来控制原料的 化学转变方向，在化学工业中有重要意义。 在可逆反应中，对于正、逆反应的速度，催化剂是以同样 的倍率产生影响的。所以催化剂虽然能加速化学反应， 但它不能改变化学平衡常数，只能影响反应向平衡状态推 进的速度。例如铂、钯催化剂可使苯加氢转变为环己烷， 但在有利于脱氢反应的热力学条件下，它们亦可使环己烷 脱氢成苯。
Ⅱ、线缺陷（一维缺陷）——位错
指晶体中某处有一列原子发生有规 律的错排现象称为位错（dislocation）。
分类
刃型位错（Edge Dislocation） 螺旋位错（Screw Dislocation）
Ⅲ、面缺陷（二维缺陷）——晶 界和亚晶界
面缺陷（ Planar Defect ）又称为二 维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体 中的周期性、规则性排列而产生的缺陷， 即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维 方向上很小。金属晶体中的面缺陷主要有 晶界和亚晶界。
②原子个数比表示法
3.
性能参数 ①比表面积（用BET公式测定）；
②密度； ③孔结构参数（孔隙率、比孔容、平均孔径）； ④机械强度 ⑤气体流通性－－压力降
4.
催化剂作用的基本原理
催化反应过程，尤其是多相催化反应，是一个 复杂的过程，包括了扩散、吸附、表面反应、 脱附、再扩散等步骤。每一步骤又分别涉及到 物理、化学、量子化学、反应工程等基本原理。
5. 几种常用的催化剂载体
① 氧化铝 作为催化剂载体的多用多孔性氧化铝，它 有8种晶型，作为催化剂和载体使用的是γ和η型氧化 铝。
制法：水合氧化铝加热失水；用铝酸钠和硫酸铝中和， 再烧制。 催化活性中心形成：①氧化铝在焙烧中残留有羟基，失 水形成路易斯碱中心；②表面原子的丢失形成空缺或晶 体中的缺陷；③制备过程中带入的微量杂质。
第04章络合催化与聚合催化.
氧化加成增加金属离子的配位数和氧化态数，其加 成物X－Y可以是H2、HX、RCOCl、酸酐、RX，尤 其是CH3I等。加成后X－Y分子被活化，可进一步参 与反应。氧化加成方法有以下3种。
2019年2月17日12时30分
17
4-3 络合催化剂中的关键反应步骤 ① 氧化加成活化：如前面所述，这种方式能使中心 金属离子的配位数和氧化态（即价态）都增加2。
② OXO工艺过程： RCH(CHO)CH 3 RCH=CH2 + CO/H2 → RCH CH CHO 2 2
催化剂：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa； RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa。
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3
4-1 概述 ③ Monsanto甲醇羰化工艺过程：
2019年2月17日12时30分
2
4-1 概述 络合催化已广泛地用于工业生产。有名的实例有： ① Wacker工艺过程：
C2H4 + O2
PdCl2 / CuCl2 ( aq ) CH3CHO 100 C,5105 Pa PdCl / CuCl ( aq )
2 2 CH3COOC2H4+H2O C2H4+1/2O2+CH3COOH 130 C,30105 Pa
其有机配位体 ―(CH2-CH2R) 用 σ- 键与金属 M 络合，在 其β位上碳原子上进行C-H键断裂，形成金属氢化物MH ，而有机配位体本身脱离金属络合物，成为有烯键 的终端。这种过程称之为β-氢转移或β-消除反应。
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4-3 络合催化剂中的关键反应步骤 3. β氢转移（β消除反应） 对于配位聚合反应，β-氢转移决定了产物的分子量 大小。如果穿插反应导致的链增长步骤只有两步， 接着就是β-氢转移，得到的产物就是烯烃的双聚；如 果是少数的几个步骤，得到的就是烯烃的齐聚；如 果是一系列的键增长步骤，得到的产物就是高聚物。 β-氢转移过程是前述邻位插入的逆过程。
第4章各类催化剂及催化作用
有机无机固体复合碱——强度均一，活性组分不会
流失，但热稳定性同样较差，不能应用于 高温反应，
（如负载有机胺合剂胺碱的分子筛）
无机固体碱——碱强度范围可调，热稳定性好—重要 （如金属氧化物、水合滑石类阴离子粘土
或负载类固体碱等）
制备：将KNO3负载在分子筛上，在873K下活化即可。
三. 酸、碱中心的形成与结构
(b) 影响酸、碱位产生的因素： （1）二元复合物的组成 （2）二元复合物的制备方法 （3）预处理温度 典型的二元复合氧化物——SiO2 、Al2O3、TiO2系列 SiO2 系列 —— SiO2-Al2O3研究最深入最广泛。 ——SiO2-TiO2研究很多的强酸性固体催化剂 Al2O3系列——MOO3- Al2O3应用较广（加氢脱硫、脱氮 催化剂就是用CO、Ni对其改性成二元硫 化物得到的。 TiO2系列——最近的研究在增加
用TPD法研究阳离子交换分子筛的吸附性能结果
有两个峰
1) 426K时 对应弱酸位
2）723K时 对应强酸位
固体酸的强度：
给出质子（B酸强度） 或接受电子对 的能力L酸强度） 酸量/度： 单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数
（mmol/wt or m2），酸量即酸度，指酸的浓度。
[2]、固体碱性质的描述 固体碱强度： 表面给出电子对（给固体酸）或表面吸附 的酸转化为共轭碱的能力。
[1] 金属氧化物
a.单组分碱金属氧化物作为碱催化剂，已知的仅有Rb2O /氧化铷—催化丁烯异构化。（高温处理后活性很高） b.碱土金属氧化物中做固体碱催化剂的有MgO、CaO、SrO （氧化锶—由氢氧化物或碳酸盐热分解得到） 它们碱性和给电子性都很强。（例如：它们可以在其 表面吸附电中性分子而形成阴性自由基） 这种给予电子的部位（L碱）不同于一般碱位（B碱）
络合物催化剂及其催化作用
络合物催化剂及其催化作用
.
络合催化的定义
反应物和催化剂之间发生配位作用，使 反应物活化，从而进行催化反应即为络 合催化反应，也叫配位催化反应。
.
.
络合催化反应的催化剂
络合催化反应中反应物通过与催化剂的 过渡金属作用，形成络合物才得以活化。 催化剂一般是过渡金属络合物，有时是 过渡金属的无机盐。
分裂的情况主要决定于中心原子(或离子)和配体的 本质以及配体的空间分布。
.
络合物成键的晶体场理论
由于能级分裂，中心离子的d电子重新分 布，一般使络合物趋于稳定。
假想中心原子d轨道不分裂时络合物的能 量为0，配体静电场引起d轨道分裂导致 络合物能量下降，能量下降值就是晶体 场稳定化能（CFSE）。 CFSE越大，配 合物越稳定。
.
络合物成键的晶体场理论
晶体场理论能较好地说明配位化合物中 心原子(或离子)上的未成对电子数，并由 此进一步说明配位化合物的光谱、磁性、 颜色和稳定性等。
晶体场理论假设配位键由中心原子与配 体之间的静电吸引组成，忽视其中的共 价性，因此无法解释光谱化学序列和中 性配体（如N2和CO）形成的配合物。
络合物中居于中心的过渡金属(中心原子 或中心离子)与环绕在周围的配体间的化 学成键作用对于理解络合物的组成和结 构以及络合催化作用很重要。
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过渡金属络合物的化学成键作用
价键理论 晶体场理论 配位场理论
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络合物成键的价键理论
中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配 位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心 离子（或原子）空轨中，形成化学键即配位键。
体的分子轨道(比如σ*反键轨道、 *反键轨
道)进行肩并肩的方式组合形成键。
金属和配体间每形成一个键，就会产生一 个新的成键轨道和一个新的 *反键轨道。
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络合催化的定义
反应物和催化剂之间发生配位作用，使 反应物活化，从而进行催化反应即为络 合催化反应，也叫配位催化反应。
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络合催化反应的催化剂
络合催化反应中反应物通过与催化剂的 过渡金属作用，形成络合物才得以活化。 催化剂一般是过渡金属络合物，有时是 过渡金属的无机盐。
分裂的情况主要决定于中心原子(或离子)和配体的 本质以及配体的空间分布。
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络合物成键的晶体场理论
由于能级分裂，中心离子的d电子重新分 布，一般使络合物趋于稳定。
假想中心原子d轨道不分裂时络合物的能 量为0，配体静电场引起d轨道分裂导致 络合物能量下降，能量下降值就是晶体 场稳定化能（CFSE）。 CFSE越大，配 合物越稳定。
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络合物成键的晶体场理论
晶体场理论能较好地说明配位化合物中 心原子(或离子)上的未成对电子数，并由 此进一步说明配位化合物的光谱、磁性、 颜色和稳定性等。
晶体场理论假设配位键由中心原子与配 体之间的静电吸引组成，忽视其中的共 价性，因此无法解释光谱化学序列和中 性配体（如N2和CO）形成的配合物。
络合物中居于中心的过渡金属(中心原子 或中心离子)与环绕在周围的配体间的化 学成键作用对于理解络合物的组成和结 构以及络合催化作用很重要。
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过渡金属络合物的化学成键作用
价键理论 晶体场理论 配位场理论
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络合物成键的价键理论
中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配 位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心 离子（或原子）空轨中，形成化学键即配位键。
体的分子轨道(比如σ*反键轨道、 *反键轨
道)进行肩并肩的方式组合形成键。
金属和配体间每形成一个键，就会产生一 个新的成键轨道和一个新的 *反键轨道。
《工业催化(第3版)》教学课件—04络合催化与聚合催化
• ４.４.４ 羰基合成与氢甲酰化
• ４.４.５ 甲醇络合羰化合成乙酸
• 这是２０世纪７０年代工业催化开发中最突出的成就之一。它 使基本有机原料合成工业从石油化工向一碳化工的领域转 化打开了大门。催化剂可用羰基钴，也可用铑的络合物。 以ＣＨ３Ｉ为促进剂。铑催化剂的反应条件相对来说要温和得 多。温度约１７５℃，压力为１～１２ＭＰａ，反应物的转化率 高。总反应式为
• 它们都是亲核的碳烯。引发了新的催化反应。
• （１）缩合反应 Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ缩合，是一个以哌啶 剂的缩合反应。
• （２）其他类型反应 包括加成反应、酰化反应、开环反 应等。
４.８ 聚合催化
图４－８ 聚烯烃配位聚 合催化剂的变迁
• ４.８.１ Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂
• 其组成是由周期表中第Ⅳ类过渡金属的其中之一和第Ⅰ到第 Ⅲ类碱性金属烷基化合物共同组成。后者作为助催剂或称 活化剂，是供过渡金属变成活性中心前先还原和烷基化所 必需的。助催化剂为烷基铝，可以是三甲基铝（ＴＭＡ）、 三乙基铝（ＴＥＡ）或者二乙基铝的氯化物（ＤＥＡＣ）。该催 化体系可以是均相、反应介质可溶，也可以是负载型多相 体系。Ｎａｔｔａ是在Ｚｉｅｇｌｅｒ工作的基础上创建了丙烯 合反应体系。
• ＮＨＣ能加速化学反应，是一种不含金属原子的逊量有机化 合物，故谓之Ｏｒｇａｎｏｃａｔａ－ｌｙｓｔ。这类催化剂是 Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ和Ｐ原子组成的小分子。这类分子与金属络合 物相比较具有以下优点：①便宜易得，不像过渡金属消 耗多；②在空气中、水介质中稳定；③反应完成后无需 分离回收；④属环境友好的，不像过渡金属有毒，易污 染环境。
第４章 络合催化与聚合催化
４.１ 概述
• 络合催化，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用 ，并且使之在配位空间进行催化的过程。催化剂可以是溶 解状态，也可以是固态；可以是普通的化合物，也可以是 络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。
各类催化剂及其催化作用42综述
不同配位体与络合中配心离位子体（或类原型子）结合时成键情况
不同。通常可分为4类：
只含一个可与中心离子（或原子）作用的满轨道（孤对电子） 的配位体，有NH3和H2O。
NH3分子氮上的孤对电子，H2O分子氧上的孤对电子可与 中心离子（或原子）的空轨道形成配价键，形成的键是绕金
属与配位体轴线旋转对称的，即为键。
dsp2杂化轨道
可与4个配位体形成配价键，生成正方形结构的络合物
➢ 根据分子轨道理论，中心离子是采用杂化轨道与配 位体相互作用，杂化轨道不同，形成的络合物的几何 构型也不同。
杂化轨道与络合物的几何构型
配位数
2 4 4 6
杂化轨道
sp sp3 dsp2 d2sp3
杂化轨道夹角
180° 109°28’ 90° 90°
d1,d2 d3,d4,d5,d6
d7,d8 d8 d10 d10
8
17, 18
6
15~18
5
17~18
4(正方形) 16
4(正四面体) 18
2
14
18电子规则
中心离子（或原子）的d电子数越多，其配位体 数越少。其中以总价电子数为18的络合物最为稳定， 称为18电子规则。而超过这个数目的络合物一般是 不稳定的，这是因为多余的电子不能填入9个成键轨 道中，被迫进入反键轨道，因而降低了络合物的稳 定性。
几何构型 直线
正四面体 正方形 正八面体
举例
(AgCl2)1[Zn(NH3)4]2+ (PdCl4)2(PtCl6)2-
二、络合物催化剂的形成与络合物的 1、过渡金属d电子组反态与应络合物配位数的关系
为能形成稳定的过渡金属络合物，过渡金属和配位 体所提供的价电子最好是恰好填满能级较低的分子 轨道和非键（9个）轨道。由于低能级轨道有限，多 于这些轨道两倍数目的电子将不得不填充高能级轨 道。
络合物催化剂
3.5 络合催化剂及其催 化作用
3.5.1 概述 配位化合物与配位键
配位键 由一个原子提供成键的两个电子，成为电子给予体， 另一个成键原子则成为电子接受体化学键 配位化合物 由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键 相结合而形成的复杂分子或离子所构成的化合物。
1893年，瑞士化学家维尔纳 1913年Nobel Prize
一、丁辛醇OXO合成基本反应过程
1、在羰基钴催化下丙烯羰基合成丁醛：
CH3CHCH2+ CO + H2
CH3CH2CH2CHO
其中主要包括：氢醛反应；钴催化剂回收、循 环；醛的精制。
2、丁醛在碱催化剂存在下缩合为辛烯醛： NaOH CH3CH2CH2CHO+CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO+ H2O 3、辛烯醛加氢合成2-乙基已醇（辛醇）： CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO + H2 CH3CH2CH2CH2CH(C2H5)CH2OH
2)化学固相化 化学固相化方法包括：
把活性组分用化学键联方法固载在载体表面上； 通过化学反应把过渡金属络合物锁进分子筛笼状孔穴 内。
化学固相化是通过化学作用力来使均相催化剂固 相化；
制备的关键是含有孤对电子的配位体和具有d电子空穴 的过渡金属元素之间配位键的形成。
金属配合物催化剂的固相化
齐格勒－纳塔（ Ziegler-Natta ）催化剂 1950
nC2H4 → (CH2CH2)n 100℃，10atm nC3H6 → (C3H6)n 70℃，1atm 催化剂：α-TiCl3+ Al(C2H5)Cl2 C2H4 + 0.5O2 CH3CHO 100℃，5atm
3.5.1 概述 配位化合物与配位键
配位键 由一个原子提供成键的两个电子，成为电子给予体， 另一个成键原子则成为电子接受体化学键 配位化合物 由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键 相结合而形成的复杂分子或离子所构成的化合物。
1893年，瑞士化学家维尔纳 1913年Nobel Prize
一、丁辛醇OXO合成基本反应过程
1、在羰基钴催化下丙烯羰基合成丁醛：
CH3CHCH2+ CO + H2
CH3CH2CH2CHO
其中主要包括：氢醛反应；钴催化剂回收、循 环；醛的精制。
2、丁醛在碱催化剂存在下缩合为辛烯醛： NaOH CH3CH2CH2CHO+CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO+ H2O 3、辛烯醛加氢合成2-乙基已醇（辛醇）： CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO + H2 CH3CH2CH2CH2CH(C2H5)CH2OH
2)化学固相化 化学固相化方法包括：
把活性组分用化学键联方法固载在载体表面上； 通过化学反应把过渡金属络合物锁进分子筛笼状孔穴 内。
化学固相化是通过化学作用力来使均相催化剂固 相化；
制备的关键是含有孤对电子的配位体和具有d电子空穴 的过渡金属元素之间配位键的形成。
金属配合物催化剂的固相化
齐格勒－纳塔（ Ziegler-Natta ）催化剂 1950
nC2H4 → (CH2CH2)n 100℃，10atm nC3H6 → (C3H6)n 70℃，1atm 催化剂：α-TiCl3+ Al(C2H5)Cl2 C2H4 + 0.5O2 CH3CHO 100℃，5atm
络合物催化剂
络合催化
–包括均相络合催化和非均相络合催化。
均相配位催化较多相催化具有活性中心 确定、均匀分布、活性高、反应条件温和、 选择性好和便于动力学和机理研究的优点。
络合催化
在反应过程中催化剂活性中心与反应体系 始终保持着化学结合（配位络合）。 络合催化的一般机理主要包含三个步骤， 即配合、插入反应和空间恢复。
CHO RCH CH2 + CO + H2 RCH2 CH3 CHO + RCHCH3
反应是在含催化剂、反应物和生成物的 液体有机相中进行，最常用的工业催化剂是 八羟基二钴Co2(CO)8，反应过程中催化剂主 要以氢化羰基钴HCo(CO)4形式存在。 反应机理为：
a. HCo(CO)4解离形成配位不饱和的物种， 生成活化中心。
金属原子簇：
多为光活性的。如，Ru3(CO)12和Ru3(CO)9(PPh3)3，在光活化下，变成保留 着金属簇结构的催化剂，可在室温下将1－戊烯异构化成顺式－和反式－2－ 戊烯。如果将金属原子簇催化剂固载到固体表面，可得到具有高选择性的多 相催化剂。
45
谢谢大家！
HCo(CO) 4 HCo(CO) 3 + CO
b. 烯烃和HCo(CO)3的活性中心配位：
RCH CH2 +HCo(CO) 3 RCH CH2
HCo(CO) 3
c. 配位的烯烃在CO—H 中接入，生成活性 的烷基羰基钴化合物，然后CO进攻金属再 次发生CO插入。
• d. H2在配位不饱和甲酰基钴上氧化加成消去 生成醛并且催化剂再生。 较新的催化剂是 壳牌（Shell）公司的钴膦络合物催化剂 Hco(CO)3PBu3。1975年，铑络合物催化剂 （如Rh(CO)Cl(PPh3)2 ）工业化后，已成为 丙烯氢甲酰化过程的最优催化剂。
工业催化之4.5络合催化剂及其催化作用
12
直线 正三角 四面体 正方形 三角双锥 正八面体
⑵ 电子结构 指配位中心离子(原子 的价电子在价层轨道上的 指配位中心离子 原子)的价电子在价层轨道上的 原子 排布情况、 配位体的电子结构和配位中心离子(原 排布情况 、 配位体的电子结构和配位中心离子 原 子)与配位体之间的化学键的属性 与配位体之间的化学键的属性 配位中心的价电子的排布受两个因素的影响： 配位中心的价电子的排布受两个因素的影响： a) 配合物几何构型，它决定了 轨道的分裂形式 配合物几何构型，它决定了d 和分裂后的能级顺序； 和分裂后的能级顺序； b) 配位体的性质、配位中心价电子的排布方式 配位体的性质、
配位体解离和配位体的交换
配位体解离， 多数络合催化剂的活性物种， 配位体解离 ， 多数络合催化剂的活性物种 ， 常常是 由其前驱物的配位体解离而形成
配位体的交换步骤， 配位体的交换步骤 ， 可以看成是配位体解离的一种 特殊形式， 特殊形式，如
27
§4.5.4
28
络合催化循环
络合催化加氢
29
30
22
LnMn+ + X2
23
穿插反应
在非饱和的配位群空间内，在金属配键 在非饱和的配位群空间内，在金属配键M-L间 间 插入一个基团，结果形成新的配位体， 插入一个基团，结果形成新的配位体，而保持中心 离子的原来配位不饱和度
24
机理一 ——协同穿插反应 ——协同穿插反应
——邻位转移反应 机理二 ——邻位转移反应
配位环境拖电子配体较之推电子配体更有利于氢转移按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室27配位体解离多数络合催化剂的活性物种常常是由其前驱物的配位体解离而形成配位体的交换步骤可以看成是配位体解离的一种特殊形式如按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室28454按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室29按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室30按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室31按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室32按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室33按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室34按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室35455按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室36络合催化中反应物分子配位键进入反应时需要过渡金属配位空间上有一个空位
直线 正三角 四面体 正方形 三角双锥 正八面体
⑵ 电子结构 指配位中心离子(原子 的价电子在价层轨道上的 指配位中心离子 原子)的价电子在价层轨道上的 原子 排布情况、 配位体的电子结构和配位中心离子(原 排布情况 、 配位体的电子结构和配位中心离子 原 子)与配位体之间的化学键的属性 与配位体之间的化学键的属性 配位中心的价电子的排布受两个因素的影响： 配位中心的价电子的排布受两个因素的影响： a) 配合物几何构型，它决定了 轨道的分裂形式 配合物几何构型，它决定了d 和分裂后的能级顺序； 和分裂后的能级顺序； b) 配位体的性质、配位中心价电子的排布方式 配位体的性质、
配位体解离和配位体的交换
配位体解离， 多数络合催化剂的活性物种， 配位体解离 ， 多数络合催化剂的活性物种 ， 常常是 由其前驱物的配位体解离而形成
配位体的交换步骤， 配位体的交换步骤 ， 可以看成是配位体解离的一种 特殊形式， 特殊形式，如
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§4.5.4
28
络合催化循环
络合催化加氢
29
30
22
LnMn+ + X2
23
穿插反应
在非饱和的配位群空间内，在金属配键 在非饱和的配位群空间内，在金属配键M-L间 间 插入一个基团，结果形成新的配位体， 插入一个基团，结果形成新的配位体，而保持中心 离子的原来配位不饱和度
24
机理一 ——协同穿插反应 ——协同穿插反应
——邻位转移反应 机理二 ——邻位转移反应
配位环境拖电子配体较之推电子配体更有利于氢转移按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室27配位体解离多数络合催化剂的活性物种常常是由其前驱物的配位体解离而形成配位体的交换步骤可以看成是配位体解离的一种特殊形式如按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室28454按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室29按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室30按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室31按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室32按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室33按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室34按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室35455按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室36络合催化中反应物分子配位键进入反应时需要过渡金属配位空间上有一个空位
络合催化剂及其催化作用
络合催化剂及其催化作用络合催化剂的催化作用可以分为三个主要步骤，即底物的络合、反应的进行以及产物的解除络合。
首先，通过配体的孤对电子能与底物中的含有可反应的中心的分子形成化学键。
这种化学键形成了一个络合物，使得底物分子结构变得更加有序。
然后，络合物中的底物分子与其他反应物进行反应。
反应发生在反应物分子之间或是反应物分子与络合物中配体之间。
最后，通过断裂原来的化学键，反应产物与络合配体分离，得以释放。
络合催化剂的催化作用在许多反应中扮演着重要的角色。
举一个例子，羽扇豆素合酶是一个络合催化剂，在生物体内帮助合酶与二氢叶酸配体形成络合物，促进羽扇豆素的合成过程。
络合催化剂还可以在有机合成中发挥重要作用，例如金属复合物是合成烯烃和胺类化合物的常用络合催化剂。
而在工业领域，络合催化剂也常用于加速化学反应的速率，提高反应的选择性和产物的纯度。
络合催化剂的性质与结构密切相关。
一般来说，络合配体的选择取决于底物的性质和反应的类型。
配体的结构和电子性质可以改变催化剂与底物之间的配位键强度，从而影响底物的反应性和催化反应的速率。
此外，催化剂的反应底物浓度和温度也会对催化作用产生重要影响。
尽管络合催化剂在化学、生物和工业领域都有广泛的应用，但其使用也存在一些限制。
首先，络合催化剂的合成和分离通常是比较昂贵和耗时的过程，这在工业规模上应用时可能会造成问题。
其次，催化剂中的金属离子通常是有毒的，这对于药物合成等需要纯净产物的应用而言是一个挑战。
此外，大部分催化剂仅能用于特定的反应类型，这限制了催化剂的普适性。
总的来说，络合催化剂是一种非常有用的催化剂，能够促进各种反应的进行。
通过选择合适的络合配体和优化反应条件，络合催化剂可以被应用于化学、生物和工业领域，为科学研究和工业实践提供了重要支持。
络合催化剂
络合催化剂及其催化作用机理1、基本知识●络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。
催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。
●络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合（配位络合）。
能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。
故络合催化又称为配位催化。
●络合催化已广泛地用于工业生产。
有名的实例有：Wacker工艺过程：C2H4 + O2 →CH3CHOR CH=CH2 + CO/H2 →R CH2CH2 CHO催化剂：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa；RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa●Monsanto甲醇羰化工艺过程：CH3OH + CO →CH3COOH催化剂：RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，反应温度一般在100~200℃左右，反应压力为常压到20×105Pa上下。
反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。
主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相化，是催化科学领域较重要的课题之一。
2 过渡金属离子的化学键合（1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物过渡金属元素（T.M.）的价电子层有5个(n - 1)d，1个ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成d、s、p杂化轨道。
这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。
凡是含有两个或两个以上的孤对电子或π键的分子或离子都可以作配体。
过渡金属有很强的络合能力，能生成多种类型的络合物，其催化活性都与过渡金属原子或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子（或离子）的电子结构、成键结构有关。
络合催化剂及其催化作用
47
均相催化剂的固相方式（续3）
具有孤对电子的元素，主要是周期表中
ⅤA、ⅥA和ⅦA各主族元素．由这些元素 构成了在配合物中常见的配位体或配位体 基团。在化学键联均相化络合物中主要是 P、N、S、O等元素，以及由它们组成的 功能基团。 因此．如何使固相化所用的载体含有N、S、 O、P等元素及其组成的功能团，即所谓的 载体功能化过程，是化学固相化的关键步 48
39
模板效应（续1)
40
模板效应(续2）
如若一个配体为pph3配体占用，则只能合成 苯 如若用二个含氮的配体占据二个配位，则无 反应
41
反式效应
反式效应是指某一配位体对位于对位(反 式位)的另一配位体的取代反应速率的影 响。各种配位体的反式效应大小是不同的。 这种效应的理论解释有两种： 一种是基于静电模型的配体极化和σ 键 理论， 另—种是键理论。
30
18电子的计算方法
金属要求计入价电子总数，共价配体拿出 一个电子，配价配体拿出一对电子，对于 离子型配体要考虑其电荷数。
31
络合催化加氢－C2H4在「L2RhCl」 2络合加氢生成乙烷
32
络合催化氧化－乙烯络合催化 氧化为乙醛
33
34
其它几种络合催化循环
络合异构化－骨架异构和双键位 移 羰基合成、氢甲酰化 甲醇络合羰化合成乙酸
配合物的键合（续2）
10
反应物的活化与助剂的调变作用
反应物的活化 σ —π 键的形成利用了过渡金属原子、离子 的dsp杂化轨道具有不同能级的特点，这些能 级可以提供与配位体能级相互适应的轨道进行 重叠，利于电子转移。由于σ 与π 键协同效应， 使M—C键加强，而C—C键、C—O键减弱(伸长)， 结果使CO或C2H4被活化。 其他烯烃、炔烃以及芳烃分子中的离域键π 电 子环也可以和金属形成σ —π 键
均相催化剂的固相方式（续3）
具有孤对电子的元素，主要是周期表中
ⅤA、ⅥA和ⅦA各主族元素．由这些元素 构成了在配合物中常见的配位体或配位体 基团。在化学键联均相化络合物中主要是 P、N、S、O等元素，以及由它们组成的 功能基团。 因此．如何使固相化所用的载体含有N、S、 O、P等元素及其组成的功能团，即所谓的 载体功能化过程，是化学固相化的关键步 48
39
模板效应（续1)
40
模板效应(续2）
如若一个配体为pph3配体占用，则只能合成 苯 如若用二个含氮的配体占据二个配位，则无 反应
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反式效应
反式效应是指某一配位体对位于对位(反 式位)的另一配位体的取代反应速率的影 响。各种配位体的反式效应大小是不同的。 这种效应的理论解释有两种： 一种是基于静电模型的配体极化和σ 键 理论， 另—种是键理论。
30
18电子的计算方法
金属要求计入价电子总数，共价配体拿出 一个电子，配价配体拿出一对电子，对于 离子型配体要考虑其电荷数。
31
络合催化加氢－C2H4在「L2RhCl」 2络合加氢生成乙烷
32
络合催化氧化－乙烯络合催化 氧化为乙醛
33
34
其它几种络合催化循环
络合异构化－骨架异构和双键位 移 羰基合成、氢甲酰化 甲醇络合羰化合成乙酸
配合物的键合（续2）
10
反应物的活化与助剂的调变作用
反应物的活化 σ —π 键的形成利用了过渡金属原子、离子 的dsp杂化轨道具有不同能级的特点，这些能 级可以提供与配位体能级相互适应的轨道进行 重叠，利于电子转移。由于σ 与π 键协同效应， 使M—C键加强，而C—C键、C—O键减弱(伸长)， 结果使CO或C2H4被活化。 其他烯烃、炔烃以及芳烃分子中的离域键π 电 子环也可以和金属形成σ —π 键
络合物催化剂及其催化作用
14
三、络合催化的一般机理
15
实例分析 A.乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2) 氧化反应方程
25oC时HCl中，97.5%的Pd2+以(PdCl4)2-存在
16
机理：
a.烯烃-Pd 络合反应
17
b.引入弱基反应(络合物水解)
18
c. 插入反应(顺式插入，转为络合物)
d. 重排与分解
8
二、络合物的氧化加成与还原消除反应 A.氧化加成：反应物与金属络合物加成过程 中使金属中心形式电荷增加。 有两种形式： a. 增加+2电荷：
X M Y
M+ X
Y
b. 增加+1电荷。
2M + X
Y
M
X
+ M
Y
9
增加+2电荷：
10
增加+1电荷：
常见化合物： H2，RX，HX，RCOX（X=F、Cl、Br、I）
27
e. 氢解反应
28
D.加氢反应（络合—插入—复原） Wilkinson催化剂：RhCl(PPh3)3， 25oC，0.1MPa
29
空间效应：
30
均相催化的优缺点
A.均相催化的优点
a.选择性好：均匀，活性中心单一
b.反应条件温和 c.利于研究反应机理
31
B.均相催化的缺点
a.分离困难
b.腐蚀性 c.热稳定性差 d.成本高
3
过渡金属络合物的化学成键作用
(chemical bonding of metal complexes)
A.价键理论 中心离子（或原子）应具有空的价电子轨 道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电 子配位到中心离子（或原子）空轨中形成化学 键即配位键。
三、络合催化的一般机理
15
实例分析 A.乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2) 氧化反应方程
25oC时HCl中，97.5%的Pd2+以(PdCl4)2-存在
16
机理：
a.烯烃-Pd 络合反应
17
b.引入弱基反应(络合物水解)
18
c. 插入反应(顺式插入，转为络合物)
d. 重排与分解
8
二、络合物的氧化加成与还原消除反应 A.氧化加成：反应物与金属络合物加成过程 中使金属中心形式电荷增加。 有两种形式： a. 增加+2电荷：
X M Y
M+ X
Y
b. 增加+1电荷。
2M + X
Y
M
X
+ M
Y
9
增加+2电荷：
10
增加+1电荷：
常见化合物： H2，RX，HX，RCOX（X=F、Cl、Br、I）
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e. 氢解反应
28
D.加氢反应（络合—插入—复原） Wilkinson催化剂：RhCl(PPh3)3， 25oC，0.1MPa
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空间效应：
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均相催化的优缺点
A.均相催化的优点
a.选择性好：均匀，活性中心单一
b.反应条件温和 c.利于研究反应机理
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B.均相催化的缺点
a.分离困难
b.腐蚀性 c.热稳定性差 d.成本高
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过渡金属络合物的化学成键作用
(chemical bonding of metal complexes)
A.价键理论 中心离子（或原子）应具有空的价电子轨 道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电 子配位到中心离子（或原子）空轨中形成化学 键即配位键。
第4章 05 络合催化剂及其催化作用
络合物成键的分子轨道理论(配位场理论)
配位体中的 π轨道可以是ｐ轨道、ｄ轨道或者是二者组合、也可以是反键 σ* 轨道、反键 π*轨道。
当配位体的 π轨道的能量比中心离子低能量的 ｄxy、ｄyz和 ｄxz轨道的能量低 ，并是充满电子的，如 Cl－的 ｐ轨道，则络合成键时，配位体是电子给予者。
相反，当配位体的 π轨道的能量比中心离子低能量的 ｄxy、ｄyz和 ｄxz轨道的 能量高，π轨道是空的，如含双键配位体的 π*反键轨道，则络合成键时，中心离 子是电子给予者，而配位体是电子接受者，这就是反馈 π键。
1.常见配位体 配位体通常是含有孤对电子的离子或中性分子，包括如下一些物质： （１）卤素配位体：Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｆ（２）含氧配位体：Ｈ２Ｏ、ＯＨ－，其中 Ｈ２Ｏ配位体由氧提供孤对电子 （３）含氮配位体：ＮＨ３，由氮提供孤对电子 （４）含磷配位体：ＰＲ３（其中 Ｒ＝Ｃ４Ｈ９，苯基等），磷提供孤对电子 （５）含碳配位体：ＣＮ－、ＣＯ等，其中 ＣＯ由碳提供孤对电子 此外，还有负氢离子 Ｈ－和带π键的化合物。 另一种配位体是只含一个电子的自由基，如 Ｈ· ，烷基（Ｃ２Ｈ５· ）等。
络合催化剂多是过渡金属络合物、过渡金属有机化合物及其盐类。 由于络合催化具有效率高、选择性好、可在温和条件（低温低压）下 操作等特点，在石油化工过程和高分子聚合过程中得到应用。包括聚合、氧 化、加氢、羰基合成等反应
❖ 络合催化剂的应用
络合催化剂的工业应用实例
过渡金属络合物化学成键作用
起络合催化作用的催化剂主要是由过渡金属元素构成的中心离子 （ 或原子），和在中心离子（或原子）周围的具有孤对电子的配位体 组成的络合物。 因此，络合催化作用和过渡金属的电子结构密切相关。也即，过渡 金属络合物的形成与过渡金属的ｄ电子状态有密切的联系。 下面讨论过渡金属络合物的成键理论。
催化课件-第四章 各类催化剂及其催化作用03
4.3.3 金属电子结构的价键理论
一些过渡金属的d空穴和d%
4.3.3 金属电子结构的价键理论
乙烯在各种金属薄膜上催化加氢的活性与d%关系 金属键中的d％越大， 相应的d能级中的电子 越多，有可能它的d空 穴也就减小。 将d％与催化活性相 联，会得到一定的规 律，从而为选择合适催 化剂提供信息。
第四章 各类催化剂及其催化作用
4.3 金属催化剂及其催化作用
主要内容：
4.3.1 概述 4.3.2 金属电子结构的能带理论 4.3.3 金属电子结构的价键理论 4.3.4 金属表面的几何构造因素 4.3.5 负载型金属催化剂
4.3.1 概述
（1）金属催化剂可催化的反应类型
加氢反应：Ni、 Pt上，烯烃、苯加氢饱和等； 氧化反应：Ag, Au, Pt上，甲醇氧化制甲醛；烯 烃环氧化等； 重整反应：负载型的Pt, Pt-Re 上，烷基异构 化；环化脱氢；加氢裂化等 氢醛化反应： Fe3(CO)12催化剂烯烃氢醛化反应
S轨道组合形成S能带； p轨道组合形成p能带； d轨道组合形成d能带。
4.3.2 金属电子结构的能带理论
（2）能带模型
能带的形成（以铜原子为例）
随着铜原子的接近，原子中所固有的各个分立能级， 如s、p、d等，会发生重叠形成相应能带。
4.3.2 金属电子结构的能带理论
（2）能带模型
金属Cu的d能带和s能带填充情况
4.3.2 金属电子结构的能带理论
（3） d空穴与催化性能的关系
d带空穴：d能带上有能级而无电子，它具有获得电 子的能力。d带空穴愈多，则说明末配对的d电子愈 多，对反应分子的化学吸附也愈强。 有d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸 附键，生成表面中间物种，使之具有催化性能。 对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的， 但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响 下，如升高温度时d电子仍可跃迁到S轨道上，从而 形成d空穴，产生化学吸附。
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第五节、络合催化剂及其催化作用机理
过渡金属离子的化学键合 （1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物
空的(n - 1)d轨道，可以与配体L（CO、C2H4…等）形成配 键（M←:L），可以与H、R-Φ-基形成M-H、M-C型σ键， 具有这种键的中间物的生成与分解对络合催化十分重要。 由于(n - 1)d轨道或nd外轨道参与成键，故T.M.可以有不同 的配位数和价态，且容易改变，这对络合催化的循环十分 重要。
如Co3＋（d4 ） Ni3＋（d5 ） Cu2＋(3d8 p1 ）
[Co(CN)6]3- [Ni(CN)5]2- [Cu(H2O)4]2+[d2sp杂化]
第五节、络合催化剂及其催化作用机理
补充参考资料： 对于Cu(II)离子在一些配离子中的电子分布情况，不能作合
理的说明。如[Cu(H2O)4]2+配离子经x射线实验确定为平面正 方形构型，是以dsp3杂化轨道成键。这样Cu2+ 离子在形成 [Cu(H2O)4]2+时，会有一个3d电子被激发到4p轨道上去。即 这个4p电子容易失去，但[Cu(H2O)4]2+却很稳定。因之，价 键理论无法解释这个事实。为了弥补价键理论的不足，只好 求助于配位场理论和分子轨道理论，以期能得到比较满意的 解释。这里不做详细讨论。
第五节、络合催化剂及其催化作用机理
络合催化已广泛地用于工业生产。有名的实例有：
①Wacker工艺过程(烷烃制甲醇）：
C2H4 + O2 →CH3·CHO
C2H4 + O2 + CH3·COOH → CH3·COO C2H4 + H2O
R·CH· (CHO) ·CH3R·CH2·CH2·CHO
② OXO工艺过程（烯烃制醇）：
第五节、络合催化剂及其催化作用机理
（2）配位键合与络合活化 各种不同的配体与T.M.相互作用时，根据各自的电子结构特 征形成不同的配位键合，配位体本身得到活化，具有孤对电 子的中性分子与金属相互作用时，利用自身的孤对电子与金 属形成给予型配位键，记之为L→M，如:NH3、H2，给予电 子对的L:称为L碱，接受电子对的M称为L酸。 M要求具有空的d或p空轨道，如H·，R·等自由基配体，与 T.M.相互作用，形成电子配对型σ键，记以L－M。金属利用 半填充的d、p轨道电子，转移到L并与L键合，自身得到氧 化。
第五节、络合催化剂及其催化作用机理
过渡金属离子的化学键合 （1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物
T.M.的特效反应：不能准确预知，但大体趋势是：①可溶 性的Rh、Ir、Ru、Co的络合物对单烯烃的加氢特别重要； ②可溶性的Rh、Co的络合物对低分子烯烃的羰基合成最重 要；③Ni络合物对于共轭烯烃的齐聚较重要；④Ti、V、Cr 络合物催化剂适合于α-烯烃的齐聚和聚合；⑤第VIII族T.M. 元素的络合催化剂适合于烯烃的齐聚。这些可作为研究开 发工作的参考。
第五节、络合催化剂及其催化作用机理
络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络态；可以是普通化合物，也可以是 络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。
络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中 心与反应体系，始终保持着化学结合（配位络合）。能够 通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对 其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。故络合 催化又称为配位催化。
第五节、络合催化剂及其催化作用机理
（3）络合催化的基元步骤
配位不饱和与氧化加成：若络合物的配位数低于饱和值，就
谓之配位不饱和，就有络合空位。一些金属的饱和配位值及
构型如下：
Co(3d74s2) Ni(3d84s2) Cu(3d104s1)
d6,8(Co,Fe)
d8(Ni) d10 (Cu)
(饱和值) (饱和值) (饱和值)
R CH=CH2 + CO/H2
RCH(CHO)CH3 RCH2CH2CHO
催化剂：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa；
三苯膦羰基铑 RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa
第五节、络合催化剂及其催化作用机理
络合催化已广泛地用于工业生产。有名的实例有： ③Monsanto甲醇羰化工艺过程： CH3OH + CO CH3•COOH 催化剂：RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I 从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，
反应温度一般在100-200℃左右，反应压力为常压到 20×105Pa上下。反应分子体系都涉及一些小分子的活化， 如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。主 要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相 化，是催化科学领域较重要的课题之一。
第五节、络合催化剂及其催化作用机理
第四章
各类催化剂及其催化作用
1.酸碱催化剂及其催化作用 2.分子筛催化剂及其催化作用 3.金属催化剂及其催化作用 4.金属氧化物硫化物及其催化作用 5.络合催化剂及其催化作用
第五节、络合催化剂及其催化作用机理
基本知识 络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作
用，并且使之在配位空间进行催化的过程。催化剂可以是 溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是 络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。 络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中 心与反应体系，始终保持着化学结合（配位络合）。能够 通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对 其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。故络合 催化又称为配位催化。
过渡金属离子的化学键合 （1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物
过渡金属元素（T.M.）的价电子层有5个(n - 1) d轨道，1个 ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成d、s、 p杂化轨道。这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而 形成络合物。凡是含有两个或两个以上的孤对电子或π键的 分子或离子都可以作配体。过渡金属有很强的络合能力， 能生成多种类型的络合物，其催化活性都与过渡金属原子 或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子（或离子） 的电子结构、成键结构有关。同一类催化剂，有时既可在 溶液中起均相催化作用，也可以使之成为固体催化剂在多 相催化中起作用。