第4章 络合物催化剂及其催化作用

第五节、络合催化剂及其催化作用机理
过渡金属离子的化学键合 （1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物
T.M.的特效反应：不能准确预知，但大体趋势是：①可溶 性的Rh、Ir、Ru、Co的络合物对单烯烃的加氢特别重要； ②可溶性的Rh、Co的络合物对低分子烯烃的羰基合成最重 要；③Ni络合物对于共轭烯烃的齐聚较重要；④Ti、V、Cr 络合物催化剂适合于α-烯烃的齐聚和聚合；⑤第VIII族T.M. 元素的络合催化剂适合于烯烃的齐聚。这些可作为研究开 发工作的参考。
如Co3＋（d4 ） Ni3＋（d5 ） Cu2＋(3d8 p1 ）
[Co(CN)6]3- [Ni(CN)5]2- [Cu(H2O)4]2+[d2sp杂化]
第五节、络合催化剂及其催化作用机理
补充参考资料： 对于Cu(II)离子在一些配离子中的电子分布情况，不能作合
理的说明。如[Cu(H2O)4]2+配离子经x射线实验确定为平面正 方形构型，是以dsp3杂化轨道成键。这样Cu2+ 离子在形成 [Cu(H2O)4]2+时，会有一个3d电子被激发到4p轨道上去。即 这个4p电子容易失去，但[Cu(H2O)4]2+却很稳定。因之，价 键理论无法解释这个事实。为了弥补价键理论的不足，只好 求助于配位场理论和分子轨道理论，以期能得到比较满意的 解释。这里不做详细讨论。
第五节、络合催化剂及其催化作用机理
（3）络合催化的基元步骤
பைடு நூலகம்
配位不饱和与氧化加成：若络合物的配位数低于饱和值，就
谓之配位不饱和，就有络合空位。一些金属的饱和配位值及
构型如下：
Co(3d74s2) Ni(3d84s2) Cu(3d104s1)
d6,8(Co,Fe)
d8(Ni) d10 (Cu)
(饱和值) (饱和值) (饱和值)
R CH=CH2 + CO/H2
RCH(CHO)CH3 RCH2CH2CHO
催化剂：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa；
三苯膦羰基铑 RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa
第五节、络合催化剂及其催化作用机理
络合催化已广泛地用于工业生产。有名的实例有： ③Monsanto甲醇羰化工艺过程： CH3OH + CO CH3•COOH 催化剂：RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I 从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，
第五节、络合催化剂及其催化作用机理
过渡金属离子的化学键合 （1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物
空的(n - 1)d轨道，可以与配体L（CO、C2H4…等）形成配 键（M←:L），可以与H、R-Φ-基形成M-H、M-C型σ键， 具有这种键的中间物的生成与分解对络合催化十分重要。 由于(n - 1)d轨道或nd外轨道参与成键，故T.M.可以有不同 的配位数和价态，且容易改变，这对络合催化的循环十分 重要。
第四章
各类催化剂及其催化作用
1.酸碱催化剂及其催化作用 2.分子筛催化剂及其催化作用 3.金属催化剂及其催化作用 4.金属氧化物硫化物及其催化作用 5.络合催化剂及其催化作用
第五节、络合催化剂及其催化作用机理
基本知识 络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作
用，并且使之在配位空间进行催化的过程。催化剂可以是 溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是 络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。 络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中 心与反应体系，始终保持着化学结合（配位络合）。能够 通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对 其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。故络合 催化又称为配位催化。
过渡金属离子的化学键合 （1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物
过渡金属元素（T.M.）的价电子层有5个(n - 1) d轨道，1个 ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成d、s、 p杂化轨道。这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而 形成络合物。凡是含有两个或两个以上的孤对电子或π键的 分子或离子都可以作配体。过渡金属有很强的络合能力， 能生成多种类型的络合物，其催化活性都与过渡金属原子 或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子（或离子） 的电子结构、成键结构有关。同一类催化剂，有时既可在 溶液中起均相催化作用，也可以使之成为固体催化剂在多 相催化中起作用。
反应温度一般在100-200℃左右，反应压力为常压到 20×105Pa上下。反应分子体系都涉及一些小分子的活化， 如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。主 要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相 化，是催化科学领域较重要的课题之一。
第五节、络合催化剂及其催化作用机理
第五节、络合催化剂及其催化作用机理
络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作 用，并且使之在配位空间进行催化的过程。催化剂可以是 溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是 络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。
络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中 心与反应体系，始终保持着化学结合（配位络合）。能够 通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对 其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。故络合 催化又称为配位催化。
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络合催化已广泛地用于工业生产。有名的实例有：
①Wacker工艺过程(烷烃制甲醇）：
C2H4 + O2 →CH3·CHO
C2H4 + O2 + CH3·COOH → CH3·COO C2H4 + H2O
R·CH· (CHO) ·CH3R·CH2·CH2·CHO
② OXO工艺过程（烯烃制醇）：
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（2）配位键合与络合活化 各种不同的配体与T.M.相互作用时，根据各自的电子结构特 征形成不同的配位键合，配位体本身得到活化，具有孤对电 子的中性分子与金属相互作用时，利用自身的孤对电子与金 属形成给予型配位键，记之为L→M，如:NH3、H2，给予电 子对的L:称为L碱，接受电子对的M称为L酸。 M要求具有空的d或p空轨道，如H·，R·等自由基配体，与 T.M.相互作用，形成电子配对型σ键，记以L－M。金属利用 半填充的d、p轨道电子，转移到L并与L键合，自身得到氧 化。