旋光异构详解

羧基与 氢调换
H HOOC C CH3 OH
羟基调换
⑶若将一个投影式或手性碳原子上的任意二个原子（团）交换 奇数次，则其所表示的构型为其对映体。
COOH H C OH CH3
互为对映体
COOH
调HO与H
HO C CH3
H
⑷若固定一个原子（团），其它三个原子（团）依次交换位置， 其构型不变。
COOH H C OH CH3
2、对称中心与分子的手性
如果能够在分子中找到一个点，该分子中任何一个原子或 原子团与该点连线延长线上等距离的地方有相同的原子或原子 团，该点就是这个分子的对称点（又叫对称中心，Center of symmetry）。具有对称中心的分子没有手性也无旋光性。
CH3 H H HOOC H CH3
COOH H
第八章 旋光异构
碳链异构 结 构 异 构 位置异构
CH3 CH2CH2 CH3
OH H3C CH CH3
CH3 H3C CH CH3
OH H3C CH2 CH2
官能团异构
CH3CH2OH
CH3-O-CH3
异 构 现 象
立 体 异 构
O 互变异构 CH3 C CH2 COOR
OH CH3 C CH COOR
CHO H OH CH 2OH
CHO HO H CH 2OH
(Ⅰ) D-(+)
(Ⅱ) L-(-)
即将-CHO写在上方，-CH2OH在下方，若-OH在右侧，则其构
型为D-型；若-OH在左侧，则其构型为L-型。将甘油醛的构型确 定以后，其它旋光异构体的构型都可以与甘油醛相关联来得到。 因此用D/L标记的构型又称相对构型。
其振动方向发生了旋转。旋光性物质使偏光旋转的角度称为物 质的旋光度，常用来表示。通常用“+”表示使偏光向右旋转； 用“-”表示向左旋转。也可用d、l表示右、左旋。 一种物质的旋光度大小除与其分子结构有关外，还与测 定时的条件有关。通常与通过溶液的长度、测定时所用的溶剂、 测定时溶液的温度等条件有关。为了便于比较各种物质的旋光
COOH C HO H3C H
H
COOH C OH CH3
用透视式书写旋光异构体比较直观，原子或原子团在空间的 排列易观察，但对于结构复杂的分子透视式几乎无法表示。
2、费歇尔（Fischer）投影式表示法
为了解决复杂分子构型书写问题，1891年E.Fischer提出了 以他姓氏为名称的投影结构式书写方法。这种投影式是按照碳 的四面体结构，按规定的原则将分子结构投影到平面上，用所 得到的平面投影式来表示分子的立体结构。其书写规则为： 将手性碳原子和其四个价键用“+”表示，主碳链表示为垂
水
偏光可通过
乳酸
偏光不能通过
偏振光通过水后，它的振动方向没有发生变化，而通过 乳酸后，其振动方向发生了改变。像乳酸这样的物质，它们能 使平面偏振光的振动方向发生改变，即可使偏光的振动方向发 生旋转，这种特性称为物质的旋光性。而具有旋光性的物质称 为旋光性物质。
2、旋光度与比旋光度
偏光通过旋光性物质以后，其振动方向发生了改变，即
1840年在贝桑松皇家学院毕业，1847年因结晶学方
面的研究而获博士学位。1849～1854年任斯特拉斯 堡大学化学教授。1854～1857年，任里尔大学化学
教授和理学院院长。1857年回巴黎，任高等师范大
学地质学、化学和物理学教授。1867～1889年，在 索邦大学任化学教授。1889～1895年任巴斯德研究
OH H3C C* COOH H
Cl H3C C* Br H
H HOOCH2C C* Br OH
三、手性与对称因素的关系
具有手性的分子都具有旋光性，大多数具有旋光性的分子
中都含有手性碳原子。但含有手性碳原子的化合物并不一定都 具有旋光性。一般来讲，手性与分子的对称性有关，常见的对 称因素有对称面和对称中心。
H3C H
H H H
H3C
顺反异构
H
H
C C
CH 3
CH3 H
H H
H C C CH3
CH 3 H
CH 3
构象异构 旋光异构
H CH 3
像碳链异构、位置异构、官能团异构和互变异构这四种异 构的产生是由于分子中原子间的连接方式不同而引起，称这为
结构异构；而构象异构、顺反异构，它们分子中原子 间的连接 方式并没有发生变化，只是原子（团）在空间的相对位置发生 了改变，称之为立体异构。立体异构除以上二种外，还有旋光 异构，本章我们主要讨论旋光异构。
第三节 含有一个手性碳原子化合物的旋光异构
一、对映体（Enantiomer）
互为实物与镜象关系的一对异构体称为对映体，对映体具 有下列特性： （1）除对偏光的旋转方向不同外，对映体具有相同的物理性质；
（2）除对光学活性试剂外，对映体具有相同的化学性质。
二、外消旋体（Racemic modification）
振动方向与其晶轴平行的光通过，因此一束普通的单色光通过该 棱镜后只在一个平面上振动，我们称之为平面偏振光，简称偏振 光（或偏光）。
偏振光
晶轴
(plane polarized light)
二、旋光性与旋光性物质
1、旋光性
如果我们用两个尼克尔棱镜，把它们以晶轴相互平行来 放置，则一束普通单色光通过第一个尼克尔棱镜后会产生平面 偏振光，由于该平面偏振光的振动方向与第二个尼克尔棱镜的 晶轴平行，故可通过第二个尼克尔棱镜。若两个棱镜的晶轴不 平行，而是成一定夹角，则偏光不能通过第二个尼克尔棱镜。
CH3
以费歇尔投影式表示的异构体有以下几个特点： ⑴将一个投影式沿平面旋 转180，其构型不变。 ⑵将一个投影式中任意二
COOH H C OH CH3
180
CH3 HO C H COOH
个原子（团）交换偶数次，
其构型不变。
COOH H C OH CH3
甲基与
COOH H C CH3 OH
构型相同
度大小，特规定了一个基准——比旋光度。规定：在20℃温 度下，以钠光为光源，则每毫升（ml）含1克（g）旋光性物 质的溶液通过1分米（dm）长的盛液管时测出的旋光度称为该 物质的比旋光度，用[]t表示。
[]t ＝
上式中： —— 旋光仪测出的旋光度
c· l
C —— 旋光性物质的浓度（g/ml），若为纯液体，则为其密度
第一节 物质的旋光性
一、普通光与平面偏振光
光是一种电磁波，具有波粒二象性。因此，对于一束普通的 光，在传播过程中，它可以向任何方向振动，即可以向任何方向 传播。
物理学告诉我们，光的传播方向与其振动 方向垂直，若有一束光射向黑板平面，则其振 动情况如右图所示。 若将一束单色光通过一个叫做尼克尔棱 镜（Nicol prism）方解石晶体，该晶体只充许
CHO H OH CH 2OH
COOH H OH CH 2OH
COOH H OH CH 3
D-乳酸
D-甘油醛
D-2,3-二羟基丙酸
1951年毕育特(J.M.Bijvoet)用X-射线法测定了酒石酸铷钾的 绝对构型,证明人们早期约定的相对构型与其真实构型恰好吻合,
因此，又把相对构型称为绝对构型。
注意：D/L标记法只是反映旋光异构体的构型，即反映手性 碳原子上的基团之间的相互关系，而与其旋光方向无关，旋光
左右手一样，一种结构是另一种结构的镜像。即它们互为实物与 镜像关系。
实物与其镜像不能重叠的特性，称为物质的手性，具有手性
的分子叫手性分子。凡具有手性的分子都有旋光性。没有手 性的分子没有旋光性，因此，物质的手性是判断其是否具有旋 光性的必要条件。
巴斯德：法国化学家和微生物学家。1822年12月27 日生于多勒,1895年9月28日卒于巴黎附近的圣克卢。
1、对称面与分子的手性
对称面是一个假设的平面。如一个假设的平面能够把分子 分为互为实物与镜象关系的两部分，这个平面就是这个分子的 对称面。我们假设的这个平面可以均等的分开一个原子或原子 团。具有对称面的分子不是手性分子，没有旋光性。
CH3
Cl C H
CH3
CH3
Cl C H
C 2H 5
有对称面Fra Baidu bibliotek
无对称面
第二节 旋光性与物质分子结构的关系
一、手性与手性分子
为什么有些物质能使偏振光的振动方向发生旋转，而有些物 质不能使偏光旋转呢？显然这些物质在结构上必然有差异，那么
究竟具有什么样结构的物质才能使偏光的振动方向发生旋转 呢？在了解这个问题之前，我们首先讨论手性（Chirality）的概 念。 1848年，法国科学家巴斯德（Louis pasteur）为了获得酒石酸 盐结晶方面的数据，在重复前人的实验时，发现了一种有趣的现 象：没有旋光性的酒石酸是由两种结构极为相似的两种晶型混合 而成，它们的结构非常相似，但不相同，也不能完全重叠，就好 像人的左右手一样，外表非常相似，但不能完全重叠。他用放大 镜和镊子细心地将这两种晶体分离，分别溶于水后测其旋光度， 发现它们均具有旋光度，如果将它们混合后，则旋光度为零。 经过对这两种晶体分析，他发现它们之间的关系就好像人的
l —— 盛液管的长度（dm） t —— 测定时溶液的温度 —— 光源的波长，因通常用钠光为光源，故也可用D表示 在表示测定的结果时，还需要注明所使用的溶剂。
对于一种物质来讲，其比旋光度是个定值。由比旋光度的 定义可以看出，物质的旋光度与其浓度成正比。因此，我们可 通过测定物质的旋光度来计算溶液的浓度；也可用己知浓度的 化合物溶液通过测定其旋光度，计算其比旋光度，作为物质定 性鉴定的依据。 用来测定旋光度大小的仪器叫旋光仪。旋光仪一般由光源、 起偏镜、检偏镜、盛液管、读数盘等几部分组成。
偏光可通过

偏光不能通过
由上面的例子可以看出，第一个尼克尔棱镜可以产生偏振 光，称为起偏镜；第二个尼克尔棱镜可以检测到偏振光能否通 过，故称为检偏镜。若在两个晶轴互相平行的棱镜之间放一个 盛液管，当管中充满水时，偏光可通过；而管中充满乳酸时， 则偏光不能通过，这说明偏光经过水后其振动方向没有改变， 而通过乳酸溶液后，则发生了改变。
三、旋光异构体构型的表示方法
旋光异构体在结构上的差别在于原子或原子团在空间的排 列方式不同，因此用平面方式难以表达其空间结构。通常表示
其空间结构的方法有两种：透视式和投影式。
1、透视式表示法
透视式的表示方法是将手性碳原子放在纸平面上，以实楔 形线表示伸向纸平面上方的化学键，用虚线表示伸向纸平面下 方的化学键，用实线表示在纸平面上的化学键。则乳酸分子的 透视式为：
所所长。1862年当选为法国科学院院士，1888年当选为法兰西学院
院士。1869年成为英国皇家学会会员。他在牛奶消毒（巴氏消毒法） 及食品保存方面作出的贡献永远造福人类。
二、手性碳原子
大量的研究结果表明，有机物分子具有旋光性的主要原因 是其分子中含有手性碳原子。与四个不同的原子或原子团相连 的碳原子叫手性碳原子，又叫不对称碳原子，常用“C*”表示。
COOH
固定COOH，依次交换HO、H、CH3
HO C H
CH3
构型相同
四、旋光异构体构型 的表示方法
现在，标记旋光异构体构型的方法有两种：D/L法和R/S法。
1、D/L标记法
不同来源的乳酸，其旋光方向不同，一个为右旋，另一个 为左旋，但究竟哪个为左旋，哪个为右旋呢？这个问题在1951 年以前尚无法确定，为了研究方便，人为规定：Ⅰ式为D-型， 右旋，Ⅱ式为L-型，左旋。
方向是用旋光仪测出来的。
D/L标记法仅考虑了一个手性碳原子的旋光异构体的构型，
一对对映体的等量混合物称为外消旋体。外消旋体没有旋 光性是由于互为实物与镜象关系的异构体使偏振光的旋转角度
相等，但方向相反而抵消，因此对外不显示旋光性，通常用dl 或±表示。
许多由生物体内或人工合成的物质大多为外消旋体。而具
有生理功能或作为合成原料的只能是左旋体或右旋体，因此在 使用前需将外消旋体进行折分。
直的“直链”，并将命名时编号较小的末端碳原子置于上方， 序号较大的末端碳原子置于下方，横线上的价键表示在平面上 方、竖线上的价键表示在平面下方的化学键，则乳酸可表示为：
COOH H OH 相当于 H CH3 COOH C OH CH3
COOH H OH H OH CH3
COOH
相当于
H H
C C
OH OH
CH3 H H H CH3
COOH Cl
HOOC
有对称中心
不是对称中心
从以上分析可以看出，凡是分子中具有对称面或对称中心 的分子，都不是手性分子，没有旋光性。我们将对称面与对称 中心称为对称因素，因此，凡分子中存在有对称因素的分子都 没有旋光性。判断物质是否具有旋光性的依据是看其分子中是 否存在对称因素。