旋光异构详解

一对对映体的等量混合物称为外消旋体。外消旋体没有旋 光性是由于互为实物与镜象关系的异构体使偏振光的旋转角度
相等，但方向相反而抵消，因此对外不显示旋光性，通常用dl 或±表示。
许多由生物体内或人工合成的物质大多为外消旋体。而具
有生理功能或作为合成原料的只能是左旋体或右旋体，因此在 使用前需将外消旋体进行折分。
CH3 H H H CH3
COOH Cl
Hale Waihona Puke HOOC有对称中心不是对称中心
从以上分析可以看出，凡是分子中具有对称面或对称中心 的分子，都不是手性分子，没有旋光性。我们将对称面与对称 中心称为对称因素，因此，凡分子中存在有对称因素的分子都 没有旋光性。判断物质是否具有旋光性的依据是看其分子中是 否存在对称因素。
OH H3C C* COOH H
Cl H3C C* Br H
H HOOCH2C C* Br OH
三、手性与对称因素的关系
具有手性的分子都具有旋光性，大多数具有旋光性的分子
中都含有手性碳原子。但含有手性碳原子的化合物并不一定都 具有旋光性。一般来讲，手性与分子的对称性有关，常见的对 称因素有对称面和对称中心。
羧基与 氢调换
H HOOC C CH3 OH
羟基调换
⑶若将一个投影式或手性碳原子上的任意二个原子（团）交换 奇数次，则其所表示的构型为其对映体。
COOH H C OH CH3
互为对映体
COOH
调HO与H
HO C CH3
H
⑷若固定一个原子（团），其它三个原子（团）依次交换位置， 其构型不变。
COOH H C OH CH3
CH3
以费歇尔投影式表示的异构体有以下几个特点： ⑴将一个投影式沿平面旋 转180，其构型不变。 ⑵将一个投影式中任意二
COOH H C OH CH3
180
CH3 HO C H COOH
个原子（团）交换偶数次，
其构型不变。
COOH H C OH CH3
甲基与
COOH H C CH3 OH
构型相同
第八章 旋光异构
碳链异构 结 构 异 构 位置异构
CH3 CH2CH2 CH3
OH H3C CH CH3
CH3 H3C CH CH3
OH H3C CH2 CH2
官能团异构
CH3CH2OH
CH3-O-CH3
异 构 现 象
立 体 异 构
O 互变异构 CH3 C CH2 COOR
OH CH3 C CH COOR
2、对称中心与分子的手性
如果能够在分子中找到一个点，该分子中任何一个原子或 原子团与该点连线延长线上等距离的地方有相同的原子或原子 团，该点就是这个分子的对称点（又叫对称中心，Center of symmetry）。具有对称中心的分子没有手性也无旋光性。
CH3 H H HOOC H CH3
COOH H
1、对称面与分子的手性
对称面是一个假设的平面。如一个假设的平面能够把分子 分为互为实物与镜象关系的两部分，这个平面就是这个分子的 对称面。我们假设的这个平面可以均等的分开一个原子或原子 团。具有对称面的分子不是手性分子，没有旋光性。
CH3
Cl C H
CH3
CH3
Cl C H
C 2H 5
有对称面
无对称面
H3C H
H H H
H3C
顺反异构
H
H
C C
CH 3
CH3 H
H H
H C C CH3
CH 3 H
CH 3
构象异构 旋光异构
H CH 3
像碳链异构、位置异构、官能团异构和互变异构这四种异 构的产生是由于分子中原子间的连接方式不同而引起，称这为
结构异构；而构象异构、顺反异构，它们分子中原子 间的连接 方式并没有发生变化，只是原子（团）在空间的相对位置发生 了改变，称之为立体异构。立体异构除以上二种外，还有旋光 异构，本章我们主要讨论旋光异构。
方向是用旋光仪测出来的。
D/L标记法仅考虑了一个手性碳原子的旋光异构体的构型，
其振动方向发生了旋转。旋光性物质使偏光旋转的角度称为物 质的旋光度，常用来表示。通常用“+”表示使偏光向右旋转； 用“-”表示向左旋转。也可用d、l表示右、左旋。 一种物质的旋光度大小除与其分子结构有关外，还与测 定时的条件有关。通常与通过溶液的长度、测定时所用的溶剂、 测定时溶液的温度等条件有关。为了便于比较各种物质的旋光
水
偏光可通过
乳酸
偏光不能通过
偏振光通过水后，它的振动方向没有发生变化，而通过 乳酸后，其振动方向发生了改变。像乳酸这样的物质，它们能 使平面偏振光的振动方向发生改变，即可使偏光的振动方向发 生旋转，这种特性称为物质的旋光性。而具有旋光性的物质称 为旋光性物质。
2、旋光度与比旋光度
偏光通过旋光性物质以后，其振动方向发生了改变，即
第一节 物质的旋光性
一、普通光与平面偏振光
光是一种电磁波，具有波粒二象性。因此，对于一束普通的 光，在传播过程中，它可以向任何方向振动，即可以向任何方向 传播。
物理学告诉我们，光的传播方向与其振动 方向垂直，若有一束光射向黑板平面，则其振 动情况如右图所示。 若将一束单色光通过一个叫做尼克尔棱 镜（Nicol prism）方解石晶体，该晶体只充许
l —— 盛液管的长度（dm） t —— 测定时溶液的温度 —— 光源的波长，因通常用钠光为光源，故也可用D表示 在表示测定的结果时，还需要注明所使用的溶剂。
对于一种物质来讲，其比旋光度是个定值。由比旋光度的 定义可以看出，物质的旋光度与其浓度成正比。因此，我们可 通过测定物质的旋光度来计算溶液的浓度；也可用己知浓度的 化合物溶液通过测定其旋光度，计算其比旋光度，作为物质定 性鉴定的依据。 用来测定旋光度大小的仪器叫旋光仪。旋光仪一般由光源、 起偏镜、检偏镜、盛液管、读数盘等几部分组成。
度大小，特规定了一个基准——比旋光度。规定：在20℃温 度下，以钠光为光源，则每毫升（ml）含1克（g）旋光性物 质的溶液通过1分米（dm）长的盛液管时测出的旋光度称为该 物质的比旋光度，用[]t表示。
[]t ＝
上式中： —— 旋光仪测出的旋光度
c· l
C —— 旋光性物质的浓度（g/ml），若为纯液体，则为其密度
所所长。1862年当选为法国科学院院士，1888年当选为法兰西学院
院士。1869年成为英国皇家学会会员。他在牛奶消毒（巴氏消毒法） 及食品保存方面作出的贡献永远造福人类。
二、手性碳原子
大量的研究结果表明，有机物分子具有旋光性的主要原因 是其分子中含有手性碳原子。与四个不同的原子或原子团相连 的碳原子叫手性碳原子，又叫不对称碳原子，常用“C*”表示。
直的“直链”，并将命名时编号较小的末端碳原子置于上方， 序号较大的末端碳原子置于下方，横线上的价键表示在平面上 方、竖线上的价键表示在平面下方的化学键，则乳酸可表示为：
COOH H OH 相当于 H CH3 COOH C OH CH3
COOH H OH H OH CH3
COOH
相当于
H H
C C
OH OH
三、旋光异构体构型的表示方法
旋光异构体在结构上的差别在于原子或原子团在空间的排 列方式不同，因此用平面方式难以表达其空间结构。通常表示
其空间结构的方法有两种：透视式和投影式。
1、透视式表示法
透视式的表示方法是将手性碳原子放在纸平面上，以实楔 形线表示伸向纸平面上方的化学键，用虚线表示伸向纸平面下 方的化学键，用实线表示在纸平面上的化学键。则乳酸分子的 透视式为：
第二节 旋光性与物质分子结构的关系
一、手性与手性分子
为什么有些物质能使偏振光的振动方向发生旋转，而有些物 质不能使偏光旋转呢？显然这些物质在结构上必然有差异，那么
究竟具有什么样结构的物质才能使偏光的振动方向发生旋转 呢？在了解这个问题之前，我们首先讨论手性（Chirality）的概 念。 1848年，法国科学家巴斯德（Louis pasteur）为了获得酒石酸 盐结晶方面的数据，在重复前人的实验时，发现了一种有趣的现 象：没有旋光性的酒石酸是由两种结构极为相似的两种晶型混合 而成，它们的结构非常相似，但不相同，也不能完全重叠，就好 像人的左右手一样，外表非常相似，但不能完全重叠。他用放大 镜和镊子细心地将这两种晶体分离，分别溶于水后测其旋光度， 发现它们均具有旋光度，如果将它们混合后，则旋光度为零。 经过对这两种晶体分析，他发现它们之间的关系就好像人的
CHO H OH CH 2OH
COOH H OH CH 2OH
COOH H OH CH 3
D-乳酸
D-甘油醛
D-2,3-二羟基丙酸
1951年毕育特(J.M.Bijvoet)用X-射线法测定了酒石酸铷钾的 绝对构型,证明人们早期约定的相对构型与其真实构型恰好吻合,
因此，又把相对构型称为绝对构型。
注意：D/L标记法只是反映旋光异构体的构型，即反映手性 碳原子上的基团之间的相互关系，而与其旋光方向无关，旋光
第三节 含有一个手性碳原子化合物的旋光异构
一、对映体（Enantiomer）
互为实物与镜象关系的一对异构体称为对映体，对映体具 有下列特性： （1）除对偏光的旋转方向不同外，对映体具有相同的物理性质；
（2）除对光学活性试剂外，对映体具有相同的化学性质。
二、外消旋体（Racemic modification）
COOH C HO H3C H
H
COOH C OH CH3
用透视式书写旋光异构体比较直观，原子或原子团在空间的 排列易观察，但对于结构复杂的分子透视式几乎无法表示。
2、费歇尔（Fischer）投影式表示法
为了解决复杂分子构型书写问题，1891年E.Fischer提出了 以他姓氏为名称的投影结构式书写方法。这种投影式是按照碳 的四面体结构，按规定的原则将分子结构投影到平面上，用所 得到的平面投影式来表示分子的立体结构。其书写规则为： 将手性碳原子和其四个价键用“+”表示，主碳链表示为垂