《有机化学》课件第18章 碳水化合物
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大学有机化学第十八章 碳水化合物
-D-葡萄糖
-D-葡萄糖
OH
6 5
O HO 2
C H 2O H OH OH OH
O OH
OH C H 2O H
C H 2O H
2
OH OH
O
HO
4 5
-D -fr u c o p y r a n o se
OH OH C H 2O H
5
-D -fr u c o p y r a n o se
单糖的化学性质
除具有一般醛酮和醇的性质（羟基和羰基），还有 一些特殊性质： * 成苷反应 单糖的半缩醛羟基与其他含羟基或活性氢的 化合物脱水，生成的产物称为糖苷(glycoside)。 此反应称为成苷反应。
C H 2O H O OH HO HO ~O H + C H 3 O H
干 HCl
实验证实： 葡萄糖是环状半缩醛结构， 葡萄糖通常以六元 环或五元环存在。
CHO OH HO OH OH HO C H 2O H R C H 2O H O C H 2O H a OH b H C=O OH a b OH OH OH C H 2O H O OH OH OH H 120o C H 2O H H OC H 2 CHO C H 2O H CHO
●
第二节
单糖的结构
* 单糖的开链结构 单糖的结构是根据它们的化学性质推导出 来的，现已证明单糖有开链结构，也有环状结 构。比如葡萄糖是开链的五羟基己醛，果糖是 开链的五羟基-2-己酮。
葡萄糖
醛糖
果糖
酮糖
葡萄糖——存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的 根、茎、页等部位。动物血液中也含有葡萄糖。天然 葡萄糖为右旋糖。 果糖——大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋 糖，是常见糖中最甜的糖。
有机-碳水化合物讲解
H OH
H OH
HO H
H OH
HO H
CH2OH
CH2OH
D-(+) 葡萄糖
L ( ) 葡萄糖
十六个己醛糖都经合得到，其中十二个是Fischer一
个人取得的（于1890年完成合成）。所以Fischer被誉为
“糖化学之父”。也因而获得了1902年的诺贝尔化学奖。
（38岁出成果，50岁获诺贝尔化学奖）
CH2OH C=O CHOH CHOH CH2OH
戊醛糖
有机化学 2008-2009学年
CHO CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH
己醛糖
7
18-2-2 单糖的构型
Organic Chemistry 有机化学
最简单的单糖是2，3-二羟基丙醛俗名甘油醛， 含有一个手性碳原子.
2020/9/23
例如，纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖、肝糖等等
从化学结构上来看，碳水化合物是多羟基醛或 多羟基酮，或者是通过水解能生成多羟基醛（或酮） 的化合物。
可以用通式Cx(H2O)y来表示 例如:葡萄糖C6H12O6可以写成 C6(H2O)6
蔗糖C12H22O11可以写成 C12(H2O)11
有些不符合上述通式（例如鼠李糖C6H12O5)
有机化学 2008-2009学年
8
Organic Chemistry 有机化学
己糖醛则有24=16种立体异构体. 天然葡萄糖通过化学方法已经确定具有如下的构型:
1 CHO H 2C OH HO 3C H H 4C OH H 5C OH
6 CH2OH
葡萄糖的名称是（2R，3S，4R，5R）-2,3,4,5,6-五羟基己醛
* *** CH2 CH CH CH CH CHO OH OH OH OH OH
有机化学第十八章 碳水化合物..
O CH2OH H OH OH OH H
H
OH
OH OH
O
α－D－吡喃果糖
H O OH H
C O CH2OH
吡喃
CH2OH
D－ 果 糖 （ 链 式 ）
H HOH2C C OH
H C OH
OH C H
OH CH2OH
OH OH H
β－D－吡喃果糖
HOH2C H H OH
O HO
CH2OH
OH H
O
呋喃
鼠李糖 (C6H12O5)，脱氧核糖(C5H10O4)等组成不 符合Cm(H2O)n的通式，但结构和性质与碳水化合 物相似，为碳水化合物。 乙酸(C2H4O2)，乳酸(C3H6O3)等，分子组成虽然 符合上述通式，但其结构和性质与碳水化合物相 差甚远，不是碳水化合物。
18.1 概述
nCO2 + nH2O + 太阳能 叶绿素 Cn(H2O)m +nO2
D -构型的醛糖与-L构型的醛糖互为对映体。 例如，D-(+)-葡萄糖与L-(-)-葡萄糖是对映体，它 们的旋光度相同，旋光方向相反。
CHO CHO
CH2OH
D-（+）-葡萄糖
CH2OH
L-（-）-葡萄糖
D-型酮糖，它们的结构一般在2-位上具有酮羰 基，比相同碳数的醛糖少一个手性碳原子，所以 异构体的数目也相应减少。 CH2OH CHO CH2OH C=O
CHO
6 CH OH 2
(I)
CH2OH
H
CH2OH (II) O H OH H H OH
H H OH OH H
(III)
OH H OH CHO
OH
(IV) α -D- 吡喃 葡萄糖
有机化学——碳水化合物
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
α – D–（+）–吡喃葡萄糖 （ ） 吡喃葡萄糖
m.p. 150 ℃ [α]D +17.5° °
m.p. 146℃ ℃ [α]D +113° °
D–（+）– 葡萄糖 （ ）
[α]D +52.7° °
11
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
HO HO HO CH2OH O
OH
β – D–（+）– 吡喃葡萄糖的稳定构象： 葡萄糖的稳定构象 （ ） 吡喃葡萄糖
HOH2C HO HO OH
14
O OH
二. 单糖的反应 1. 还原反应
CHO OH HO OH OH
CH 2OH OH
NaBH4
HO OH OH CH 2OH
D–葡萄糖 CH 2 OH 葡萄糖
CHO CH NNHC6H5 NNHC6H5
CH2OH O
C6H5NHNH2
C6H5NHNH2
CH2OH
CH2OH
CH2OH
22
糖脎形成过程： 糖脎形成过程：
RCH OH CH O
C6H5NHNH2 HOAc
RCH OH
CH NNHC6H5
互变异构
RC H O
CH NH NHC6H5
C6H5NH2 1,4-消除
CHO H OH CH2OH
CHO HO H CH2OH
D–(+)–甘油醛 甘油醛
L–(–)–甘油醛 甘油醛
7
己醛糖16种异构体： 个 型 己醛糖 种异构体：8个D–型，8个L–型 种异构体 个 型
CHO
CHO
有机化学课件第碳水化合物
H
1 H~OH
OH 3 2 H
32
H OH
H OH
3．乳糖
乳糖存在于哺乳动物的乳汁中，工业上可从乳清中获得。有变旋现象，是还原糖。
OH65CH2OHO
4
H OH
H
1
H 3 2H
H OH
O
H 65CH2OHO
4
H OH
H
由β-Ｄ-半乳糖分子
1 H~OH
与Ｄ－葡萄糖分子C4
32
上的非半缩醛羟基
H OH
脱水通过β-1，4-
单糖和二糖都有甜味，各种糖的甜度不同，一般以蔗
糖的甜度为100来比较其它糖类的相对甜度。如葡萄糖的 甜度为74，果糖的甜度为173。果糖是目前已知的甜度最
大的糖。
第十九页，共33页
15.3 单糖的化学性质
一、碱液中的异构化
OH C
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH
D-葡萄 糖
HO H C C OH
HO H H OH H OH CH2OH 烯二醇中间体
第二十页，共33页
OH C
HO H HO H
H OH H OH
CH2OH
D -甘 露 糖
CH2OH C=O HO H H OH H OH CH2OH D-果 糖
二、氧化反应
１．在碱性溶液中氧化
醛 （ 酮 ） 糖 +C u 2 +
O H -
△ C u 2 O ↓+ 羧 酸 混 合 物
半缩醛羟 基，因此 它没有变 旋现象，
O
3 OH 第三十二页，共33页
4 H
无还原性
C6H2OH，成也脎不。能
有机化学- 碳水化合物ppt课件
无醛基
（6） 能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水 等发生反应。（有醛或酮羰基）
葡萄糖的链式结构无法合理解释
1925~1930年，由X射线等现代物理方法 3. 葡萄糖环状结构的提出 证明，葡萄糖主要是以氧环式存在的。
环状半缩醛的启迪 HOCH2CH2CH2CHO
H O OH
H O
H O H C O C H O H 2 C H O H 2
CHO
OHOH OH H OH
②将碳链水平位臵弯成六边形状。
6
H H OH H
5 4 3
H H
CH 2 C C C C CHO OH OH OH H OH
2 1
CH OH 2 OH 1 4 H CHO OH OH3 2 H OH
5
6
1. 5.单糖的哈沃斯（Haworth）式
③ 以C4-C5为轴旋转120°使C5上的羟基与醛基接近，然后成环。
有机化学课件 - 碳水化合物
§18.1 概论 1. 糖的定义
多羟基的醛（或酮）或经简单水解能生成多羟基醛（酮）的化 合物称为糖。
碳水化合物
糖类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且大都符合
Cn(H2O)m的通式，称之为碳水化合物。
例如：
葡萄糖: C6H12O6，可表示为C6(H2O)6； 蔗糖: C12H22O11，可表示为C12(H2O)11。
D-(-)-核糖 戊醛糖
(3S,4R,5R)-3,4,5,6-四羟基-2-已酮 D-(-)-果糖 已酮糖
§18.2.4 单糖的环状结构(重点) 1. 葡萄糖的变旋光现象 2. 葡萄糖的其他特性 3. 葡萄糖的环状结构的提出 4. 单糖的哈沃斯（Haworth）式 5. 单糖的构象式
《有机化学》徐寿昌 第二版 第18章 碳水化合物
酯化的程度随试剂的浓度和反应条件的不同而不同。 工业上一般使用的是二醋酸酯，可用以制造人造丝、 胶片塑料等。
纤维素在氢氧化钠溶液中与氯乙酸作用,羟基中的 氢可以被羧甲基取代，生成羧甲基纤维素的钠盐,反应 可表示为：
羧甲基纤维素钠盐是白色粉状物，俗成化学浆糊粉。 在纺织、印染等工业中可代替淀粉用以上浆。 还用于造纸、橡胶医药等工业。
水溶液中α-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖和开链结构三者是 并存的。
这种互变异构可表示如下：
36%
极少
64%
葡萄糖的环状结构没有游离羰基，不能发生羰基 的典型反应。但当葡萄糖水溶液遇到羰基试剂时，这 少量的开链式结构能与试剂发生反应，并由此破坏平 衡，使氧环式不断向开链式移动，所以葡萄糖的水溶 液能显示羰基的特性。
其他单糖的氧环式结构：
例如，D-果糖在溶液中主要是以五元氧环结构存在的， 并且也有α -和β -两种构型。
（3）糖苷
醛与醇作用生成的半缩醛在酸的存在下，很容易 再与一分子醇作用，生成缩醛 。 葡萄糖的环状半缩醛 也有这种性质。
糖的这种由半缩醛羟基转化而形成的衍生物，叫做糖苷 异头碳上的羟基就叫做苷羟基。 与碳水化合物形成苷的非糖物质叫做苷元; 糖和苷元之间的键叫做苷键。 所以葡萄糖与甲醇生成的化合物就叫做甲基葡萄糖苷
葡萄糖是开链的五羟基己醛
醛糖
结构的确定： （1）分子式为C6H12O6 ；用钠汞齐还原生成己六醇； 用HI进一步还原可得正己烷； （2）葡萄糖可与羟胺、苯肼等羰基试剂作用，证明有 羰基；可用溴水氧化为糖酸（证明为醛基）
（3）葡萄糖与乙酸酐作用，可以生成五乙酰基衍生物 说明含有五个羟基，由于两个羟基若连在同一碳原子 上的结构不稳定，所以这五个羟基分别连在五个碳原 子上。
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NaOH
OH CHOH
D-葡萄糖
CH3 O
CH2 OCH3 O
CH3 O
CHOCH3 OCH3
五甲基-D-葡萄糖
29
单糖的反应－生成酯
HO
CH2OHO
HO
OH
OPO3H2
1-磷酸-D-葡萄糖酯
(五乙酰基-D-葡萄糖)
OPO 3H2
HO
CH2 O
HO
OH CHOH
6-磷酸-D-葡萄糖酯
30
二糖－蔗糖(Sucrose)
16
直立键(a键)与平伏键(e键)
17
吡
喃
葡
(-D-吡喃葡萄糖)
萄
糖
的
构
象
(-D-吡喃葡萄糖)
18
单糖的反应－生成糖苷
C H 2O H O
OH HO
OH OH
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
C H 2O H O OH
OH HO
OH
CH3OH, HCl
C H 2O H O
OH HO
CHO
H
OH
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(–)-核糖
CHO
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(+)-阿洛糖 D-(+)-Allose
CHO
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(+)-阿卓糖 D-(+)-Altrose
CHO
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(–)-阿拉伯糖
CHO
H
OH
C H 2O H
C H 2O H
Some diabetes self-test kits sold in drugstores for home use employ Benedict’s test.
Fundamentals of Organic Chemistry John McMurry
24
9
缩醛与半缩醛
(半缩醛)
(缩醛)
10
葡萄糖的开链和氧环式结构
哈沃斯投影式 (Haworth projection)
-D-葡萄糖
-D-葡萄糖
正位异构体(Anomer,异头体) 11
葡萄糖的开链结构和性质
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(+)-葡萄糖 D-(+)-Glucose
碳骨架 用钠汞齐还原生成己六醇；用HI进 一步还原生成正己烷。
CHO
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
C H 2O H
D-(+)-太罗糖 D-(+)-Talose
己醛糖(Aldohexose) 8
单糖的结构与名称(5)
C H 2O H O
C H 2O H
二羟基丙酮 Dihydroxyacetone
C H 2O H O
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(–)-果糖 D-(–)-Fructose
HO
HHOH来自HOHC H 2O H
D-(–)-来苏糖
CHO
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
C H 2O H
D-(–)-古罗糖 D-(–)-Glulose
CHO
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
C H 2O H
D-(–)-艾杜糖 D-(–)-Idose
CHO
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
C H 2O H
D-(+)-半乳糖 D-(+)-Galactose
(淀粉，纤维素)
2
糖的来源
Carbohydrates are everywhere; they occur in every living organism and are essential to life. The sugar and starch in food, and the cellulose in wood, paper, and cotton are nearly pure carbohydrate. Modified carbohydrates form part of the coating around living cells, other carbohydrates are found in the DNA that carries genetic information, and still others are used as medicines.
OH
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-葡萄糖
托伦斯试剂
COOH
H
OH
HO
H
+ Ag+ (银镜)
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-葡萄糖酸
23
单糖的反应－和费林(本尼迪特)试剂的作用
CHO
COOH
H
OH
H
OH
HO
H
本尼迪特试剂 H O
H
H
O H (或托伦斯试剂) H
O H + Cu2O(红色)
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(+)-葡萄糖 D-(+)-Glucose
CHO
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(+)-甘露糖 D-(+)-Mannose
己醛糖(Aldohexose)
7
单糖的结构与名称(4-2)
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
C H 2O H
D-(+)-木糖
CHO
单糖的反应－被高碘酸氧化
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
5IO4－
HCOOH
+
HCOOH
+
HCOOH
+
HCOOH
+
HCOOH
+
HCHO
反应定量进行
25
单糖的反应－催化加氢
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-葡萄糖
CH 2 OH
H
OH
H2
HO
H
Ni
H
OH
H
OH
C H 2O H
醛基 可以与羟胺、苯肼等羰基试剂作用。 用溴水氧化，得到己酸。
五个羟基 与乙酸酐作用生成五酰基衍生物。
12
葡萄糖的氧环式结构和性质－变旋（光现象）
-D-葡萄糖
(36%)
[]D=+112.2º
m.p.=146ºC
变旋光现象
任何纯净的葡萄糖水溶 液的比旋光最终都变为
[]D=+52.6º的现象
-D-葡萄糖
COOH
D-葡萄糖
D-葡萄糖二酸
20
单糖的反应－被溴水氧化
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-葡萄糖
COOH
H
OH
Br2
HO
H
H2O
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-葡萄糖酸
21
费林试剂、托伦斯试剂和本尼迪特试剂
斐林试剂(Fehling’s reagent)：硫酸酮和碱性酒石酸钾钠 托伦斯试剂(Tollens’ reagent)：硝酸银的氨水溶液 本尼迪特试剂(Benedict’s reagent)：柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠
L-(–)-甘油醛 L-(–)-Glyceraldehyde
丙醛糖(Aldotriose, an aldose)
4
单糖的结构与名称(2)
CHO
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(–)-赤藓糖 D-(–)-Erythrose
CHO
H
OH
C H 2O H
D-(+)-甘油醛
CHO
HO
H
H
OH
C H 2O H
sucrose, []D=+66.5º, to a glucose/fructose mixture, []D=22º. Insects such as honeybees have enzymes
called invertases that catalyze the hydrolysis of sucrose to glucose + fructose. Honey, in fact, is primarily a mixture of glucose, fructose, and sucrose.