第一章应用化学反应动力学及反应器设计基础教材

↓
rA N A0dxA / dVR
↓
rA

c
0 A0
dx
A
/ d 0
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反应物的消耗速率与产物的生成速率
无论间歇或连续系统，对于单一反应
AA BB
LL M M
各组分的反应速率均正比于其化学计量数，即
rA rB rL rM
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第三节 加压下气相反应的反应焓和 化学平衡常数
理想气体和实际气体的状态方程 气体的摩尔定压热容和气相反应的摩尔反应焓 单组分纯气体 混合气体 实际气体的化学平衡常数
？操作条件对产物平衡组成的影响
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理想流动模型
平推流模型——反应物料以稳定流量流入反应器，沿着流料的流动方
向，物料的流速、浓度、温度、压力等参数都相同，所有材料质点具 有相同的停留时间，不存在返混；举例——长径比很大，流速较高的 管式反应器。
全混流模型——返混程度为无穷大，反应物料的稳定流量流入反应器，
环氧乙烷合成的平行——串联反应，所消耗的乙烯既生成环
氧率乙烷r和C2，H0.4O5又倍生生成成CCOO2，2速乙率烯rC的O消2之耗和速，率即rC
2
H
为环氧乙烷生成速
4
r r r
0.5
C2H 4
C 2H 4O
CO 2
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动力学方程
气-液-固（催化及非催化） 固相在液相中悬浮，液相和气 相连续进入及流出反应器。
气-固相，固-固相 高黏度液相
粒子返混小，相接触面小，传 热效能低。
停留时间均一，传热难。
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第二节 化学计量学
反应进度(extent of reaction)
对于单一反应
第四节 化学反应速率及动力学方程
化学反应速率 间歇系统
(rA )V
1 V
dnA dt
间歇釜式反应器中液相反应物所占体积变化可以略去，
即等容反应
(ri )V
dci dt
连续系统
(ri )V
dNi dVR
或
(ri ) S
dNi dS
或
(ri )W
dNi dW
？停留时间分布（RTD）
流体的质点或粒子 代表一堆分子所组成的流体，它的体积比反应 器的体积小到可以忽略，但其中所包含的分子 足够多，具有确切的统计平均性质，如组成、 温度、压力、流速；
由于连续反应器中的死角、沟流、短路等造成 不同质点在反应器中的停留时间不同，形成停 留时间分布（RTD）。
按操作方法分类 间歇反应器 管式及釜式连续流动反应器 半间歇反应器
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按流动模型分类
连续流动反应器
理想流动模型
平推流反应器，PFR 全混流反应器，MFR或CSTR
非理想流动模型
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热式）
易，近平推流。
填料塔
气-液相
结构简单，压降小，填料装卸麻烦，返混 小。
板式塔
气-液相
逆流接触，流速有限制，返混小，可在板 间另加换热面。
喷雾塔
气-液相快速反应
结构简单，流体表面积大，气流速度有限 制。
流化床
气-固相（催化及非催化） 液-固相（非催化）
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传热好，易控温。粒子易输送，但易磨损， 操作条件限制较大，返混较大。
选择率(selectivity) ：表示已反应的关键组分有 多少生成目的产物
S

生成目的产物所消耗的 关键组分的量 已转化的关键组分的量 , mol
,
mol
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气相反应的物料衡算
气相反应混合物的组成常用各组分在混合物中 的摩尔分数表示。当化学反应式显示反应过程 中气体物质时，反应前后各组分的组成（或摩 尔分数）的变化必须根据化学计量式所显示的 物料衡算关系式确定。

nA nA0
工业反应过程的原料中各反应组分之间 往往不符合化学计量数关系，通常选择 不过量的反应物计算转化率，这样的组 分称为关键组分(key component)。
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化学膨胀因子(chemical expansion factor)
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气相及气-固相催化反应的物料衡算并不局限于上述 一种方法，可根据不同反应的特点而采用别的计算 方法；
化学计量学所表达的只是反映反应过程中各反应物 和产物的量，mol之间的定量关系。但并不能反映反 应过程中确定反应速率的各反应物和产物的浓度， mol/L，之间的变化关系，这与过程处于等温、等容 还是等压状态下有关。
第一节 化学反应器和工业反应器的分类
化学反应的分类 （1）按反应的化学特性分类 （2）按化学反应单元的分类
反应机理 反应的可逆性 反应分子数 反应级数
反应热效应
（1）单一反应；（2）多重反应
（1）可逆反应； （2）不可逆反应 （1）单分子反应；（2）双分子反应；（3）三分子反应
A为组分A转化1摩尔时，反应物系增加或减少的量，称为 化学膨胀因子，即
A

1
A

L

M


A

B

i A
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多重反应的收率及选择率
目的产物的收率(yield)
Y

生成目的产物所消耗的 关键组分的量 , mol 进入反应系统的关键组 分的量, mol
2V01R9为/6/反11 应床层体积，S为反应表面积，W为固体催化剂质量化ww。学w.工ci业p.出co版m.社cn
dS Sg dW Sg (bdVR ) SidVR
由于实验室反应器中催化剂的堆密度与工业 反应器的不同，按单位质量催化剂计算反应速率 便于换算到工业反应器。
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A A BB LL M M
ξ称为“反应进度”
nA nA0 nB nB0 nL nL0 nM nM 0
A
B
L
M
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转化率(conversion)

xA

nA0 nA n A0
VR与进口压力、温度下初态反应混合物体积流量V0之比
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停留时间分布是在流体不存在温度、组成等变化的等 容情况下测定的，此时平均停留时间tm
tm VR /V0
即使对于 ν i 0 的反应，连续流动反应器内物料的实
际体积流量V随反应进度、温度和压力而变，因此不
氨合成反应的物料衡算为例：
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如果反应过程中物料衡算有误，则动力学方程的实验研究和反应器的数
学模拟都相应而错；
对于流动系统中气相或气-固相催化反应，由于大多数反应都具有反应过
程中摩尔流量的变化，建议采用单一及多重反应的物料衡算关系计算， 即按过程中各反应组分和产物的消耗和生成的量（mol）来计算。这种算 法很直观地表达了反应过程中各反应物和产物在气相中摩尔分数的变化， 便于动力学研究和反应器中的气相组成状态。显然，化学膨胀因子法只 适用于单一反应，并且反应物A的转化率要经过换算，而不便运算。对于 多重反应，由于组分在各个有关反应中都有各自的反应进度，即其转化 率的计算涉及各有关反应，而不便于计算。
第一章
应用化学反应动力学及 反应器设计基础
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本章授课内容
化学反应器和工业反应器的分类 化学计量学 加压下气相反应的反应焓和化学平衡常数 化学反应速率及动力学方程 温度对反应速率的影响及最佳反应温度 反应器设计基础及基本设计方程
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气流床 滴流床 鼓泡淤浆床 三相流化床 回转筒式 螺旋挤压机式
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气-固相 气-液-固三相
固体颗粒细小，气流流动情况 复杂。
催化剂带出少，要求气液分布 均匀，温度调节较难。
气-液-固（催化及非催化） 固相在液相中悬浮，气相连续 流入及流出反应器。
按反应器结构类型分类
型式
适用的反应
特征
釜（槽）式，一级 液相，液-液相，液-固相，气- 适用性大，操作弹性大。连续操作时温度、
或多级串联
液相，气-液-固三相
浓度易控制，返混严重。
均相管式
气相，液相
比传热面大，长径比很大，压降大，近平 推流。
固定床
气-固相催化（绝热式或连续换 催化剂不易磨损，但装卸难，传热控温不
（1）一级反应；（2）二级反应；（3）三级反应； （4）零级反应；（5）分数级反应 （1）放热反应；（2）吸热反应
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按反应过程进行的条件分类
均相 催化反应 非催化反应
多相 催化反应
非催化反应
气相反应；液相反应
液-液相反应；气-液相反应；液-固相反应； 气-固相反应；固-固相反应；气-液-固三相反应
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空间速度与接触时间
空间速度
SV VS 0 / VR
按单位质量催化剂计算空速，成为质量空速MSV，由于
W VR b → MSV SV / b
SV的倒数定义为标准接触时间 0 0 1/ SV VR /VS0
接触时间
温度 压力 操作方法
流动模型
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等温反应；绝热反应；非绝热变温反应 常压反应；加压反应；减压反应
间歇过程；连续过程（平推流、全混流、中间型）； 半间歇过程
定态过程；非定态过程Fra Baidu bibliotek理想流动模型（平推流，全混流） 非理想流动模型
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工业反应器的分类
化学反应速率与反应物系的性质、压力P、温度T及各反应组 分的浓度c等因素有关；对于气一固相催化反应，还与催化
剂的性质有关。因此，对于特定反应（含特定的催化剂）的
反应物系，反应速率可用函数关系表示： r f p, T, c
在一定的压力和温度条件下，化学反应速率便变成了各反应
组分的浓度的函数，这种函数关系式称为动力学方程或速率 方程。一般液相反应用摩尔浓度表示动力学方程中反应物系 的组成。对于连续系统气相反应，则由于反应器中不同位置 处气体的温度、反应混合物的摩尔流量及体积流量都在变化， 采用分压或摩尔分数表示比较方便，高压下的气相反应，则 采用逸度表示为宜。
能用VR/V0来计算平均停留时间。但可采用接触时间， 因为V0是按进口温度、压力及初态组成计算的，其值 不变。
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国外有的反应工程教材，定义=VR/VS为空间时间 （space time）,国内有的教材称它为“空时”。
连续系统
xA (N A0 N A ) / N A0
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？RTD与返混
年龄分布——仍然留在反应器中的质点的RTD
寿命分布——反应器出口处质点的RTD 返混
不同年龄质点间的混合—时间概念上的逆向。连续流动反应器中， 反应物料的参数随空间位置而变，不同空间位置的物料由于倒流、 绕流、回流等流动状况，使不同年龄的质点混合，即返混。
新鲜物料与存留在反应器中的物料达到瞬间完全混合。出口处物料的 浓度、温度等参数与反应器中物料相同。停留时间分布中有的很长， 有的很短；举例——强烈搅拌的连续釜式反应器。
非理想流动模型——偏离上述两种理想流动模型，偏离程
度可通过测定停留时间分布来确定。
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A B L M
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多重反应反应速率
银催化剂上乙烯催化氧化合成环氧乙烷(C2H4O) 系统 主要发生下列平行—连串反应：
C2H4+0.5O2 C2H4+3O2 C2H4O+ 2.5O2
C2H4O 2CO2 +2H2O 2CO2+2H2O