芳香杂环化合物
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Cl 180~200 OC N NH2 + 2NH3 N
4,吡啶类化合物侧链氧化反应 环上连有烷基侧链时,侧链可被氧化成羧酸. 环上连有烷基侧链时,侧链可被氧化成羧酸.
CH3 KMnO4 N N COOH
5,还原反应
Na+C2H5OH 或H2/Pt
(六氢吡啶) 六氢吡啶)
N
N
六氢吡啶又称哌啶,性质与脂肪族伯胺相似, 六氢吡啶又称哌啶,性质与脂肪族伯胺相似, 碱性较吡啶强,与水互溶. 碱性较吡啶强,与水互溶.
N H O S
杂环上的电子密度比苯环大, 杂环上的电子密度比苯环大,容易进行亲 电取代. 电取代.
二,吡咯,呋喃和噻吩的性质 吡咯,
1,吡咯的酸碱性 吡咯氮上的孤电子对参与共轭, 吡咯氮上的孤电子对参与共轭,故碱性极 表现出弱酸性. 弱,表现出弱酸性.
+ KOH N H NK+ + H2O
2,亲电取代反应 是吡咯,呋喃和噻吩的典型反应, 是吡咯,呋喃和噻吩的典型反应,主要发 生在α位 生在 位.
三,嘧啶及其衍生物
结构: 结构:
N N
pKb=11.30
嘧啶是无色固体,熔点22℃ 易溶于水, 嘧啶是无色固体,熔点22℃,易溶于水,具 22 有弱碱性(比苯胺还弱). 有弱碱性(比苯胺还弱). 环上电子云密度比吡啶还低,亲电取代反应 环上电子云密度比吡啶还低, 更困难. 更困难. 衍生物: 衍生物:
二,吡啶的性质
1,水溶性 与水互溶, 与水互溶,引入的羟基或氨基的数目越多 水溶性越低.(氢键缔合) .(氢键缔合 水溶性越低.(氢键缔合) 2,碱性 较苯胺强,比氨和脂肪氨弱, 较苯胺强,比氨和脂肪氨弱,与无机酸 生成盐. 生成盐.
+
N HCl + N H Cl-
3,亲电取代与亲核取代反应 吡啶环上碳原子的电子云密度较苯低, 吡啶环上碳原子的电子云密度较苯低, 亲电取代反应较难,主要进入β位 亲电取代反应较难,主要进入 位.
则,具有芳香性. 具有芳香性.
碱性比吡咯强(3位氮的孤电子对未参加 碱性比吡咯强( 既是质 共轭),水溶度也较吡咯大. ),水溶度也较吡咯大 共轭),水溶度也较吡咯大. 子供体 咪唑存在互变异构. 咪唑存在互变异构. 又是受 N N H 体
CH3 N H CH3 N
5-甲基咪唑
4-甲基咪唑
第四节
稠杂环化合物
O N H + Ac2O C N H CH3
吡咯和呋喃遇强酸时,杂原子质子化, 吡咯和呋喃遇强酸时,杂原子质子化,使大π
键破坏,因此硝化和磺化时需用较温和的非质子 键破坏,因此硝化和磺化时需用较温和的非质子 型试剂. 型试剂.
O N H + CH3 C ONO2 Ac2O 5 C
O
NO2 N H NO2 + N H
(1)命名较复杂,常采用音译法: 命名较复杂,常采用音译法: 口字. 在同音汉字左边 + 口字. N
N
O
N H
S
N
S
H
furan
呋喃
pyrrole
吡咯
thiophene
噻吩
N
thiazole imidazole
噻唑
N
N H
咪唑
N N N H
O
N
N
pyran
吡喃
pyridine pyrimidine
吡啶 嘧啶
5
N3
1 2
O2N
4
N3
1 2
N H 5 - 甲基咪唑
5
CH3
O 4 - 硝基恶唑
CH3 4 N3 S
1 2
HOCH2CH2
4 - 甲基 - 5 - ( 2' -羟乙基 ) 噻唑 羟ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
稠杂环的编号一般与稠环芳烃相同, 稠杂环的编号一般与稠环芳烃相同,但有 例外, 例外,如
5 6 7 8 1 4 3 N2 1N 2 6 5 7 N 8 8 7 6 5 N 10 4 9 1 2 3
�
N 4 N 3 H
异喹啉
嘌呤
吖啶
O O2N CHO O N C-N(C2H5)2
CH3CO N N H NH2
第二节
一,吡啶的结构
芳香六元杂环
环中的五个碳原子和一个氮原子均以sp 环中的五个碳原子和一个氮原子均以 2杂化 轨道相互重叠形成σ键 每个原子提供一个p轨道 轨道相互重叠形成 键,每个原子提供一个 轨道 相互平行形成大π键 相互平行形成大 键. 符合Hückel规则,具有芳香性.由于 的电负 规则,具有芳香性.由于N的电负 符合 规则 性较强,电子云密度分布不均匀. 性较强,电子云密度分布不均匀.
嘌呤为白色固体,熔点216～217℃ 嘌呤为白色固体,熔点216～217℃,易溶 216 于水,水溶液呈中性,能分别与酸或碱生成盐. 于水,水溶液呈中性,能分别与酸或碱生成盐. 存在互变异构现象. 存在互变异构现象.
N N N H N N N N NH
9H-嘌呤 嘌呤
NH2 N N N H N H2N
COOH
β
2 - 呋 喃甲 醛 α - 呋 喃甲 醛
β
COOH
S 3 - 噻吩 甲酸 β - 噻吩 甲酸
N COOH 2, 3 - 吡啶二甲酸 α , β - 吡啶 二甲 酸
α
B,当环上有两个或两个以上相同杂原子,要使杂 ,当环上有两个或两个以上相同杂原子, 相同杂原子 原子编号最小; 不同杂原子时, 原子编号最小;含不同杂原子时,按O→S→N的次 的次 编号.从含有氢的杂原子开始编号. 序编号.从含有氢的杂原子开始编号.
N O N H NH2 HN O N H O HN O N H O CH3
胞嘧啶 (cytosine)
尿嘧啶 (uracil)
胸腺嘧啶 (thymine)
第三节
芳香五元杂环
一,吡咯,呋喃和噻吩的结构 吡咯,
每个原子都是sp 杂化, 每个原子都是 2杂化,杂原子提供两个 电子形成六电子大π键 符合Hückel规则,具 规则, 电子形成六电子大 键,符合 规则 有芳香性,但比苯弱.(由于杂原子N, , .(由于杂原子 有芳香性,但比苯弱.(由于杂原子 ,O,S 电负性比碳大,环上电子云密度不均匀) 电负性比碳大,环上电子云密度不均匀)
2
三,吡咯衍生物(生物活性) CH=CH 吡咯衍生物(生物活性)
H3C N NH N
CH3 CH=CH2 N
Fe NH N N H3C HOOCH2CH2C N CH3
卟吩
血红素
CH2CH2COOH
三,咪唑的结构
咪唑1位氮提供两个电子, 咪唑1位氮提供两个电子,3位氮提供一个 电子, 形成六电子大π键 符合Hückel规 电子,形成形成六电子大 键,符合 规
第一节
芳香杂环化合物的分类与命名
1,杂环化合物的分类 杂环化合物的分类
按杂原子数目分为一个,两个或多个杂 杂原子数目分为一个, 原子的杂环; 原子的杂环;按环的形式分为单环和稠环两 单环又可分为五元杂环和六元杂环. 类,单环又可分为五元杂环和六元杂环.
N
O
N
N H
五元单杂环
六元单杂环
稠环
2,杂环化合物的命名 杂环化合物的命名
第十四章
芳香杂环化合物
(aromatic heterocycles)
【内容提要】 内容提要】
第一节 第二节
芳香杂环化合物的分类与命名 芳香六元杂环
一,吡啶的结构 二,吡啶的性质 三,嘧啶及其衍生物
第三节
芳香五元杂环
一,吡咯,呋喃和噻吩的结构 吡咯, 二,吡咯,呋喃和噻吩的性质 吡咯, 三,吡咯衍生物 四,咪唑的结构
indole
吲哚
purine
嘌呤
(2)杂环及环上取代基的编号: 杂环及环上取代基的编号:
A, 母体杂环的编号:杂原子的编号为"1".杂 , 母体杂环的编号:杂原子的编号为" . 编号. 原子邻位的碳原子也可依次用α 原子邻位的碳原子也可依次用 ,β,γ…编号. 编号
CH3
2 α
N H
1
α
O
CHO
2 - 甲 基吡 咯 α - 甲 基吡 咯
HNO3+H2SO4 N Fe,300 OC N
NO2
较易进行亲核取代反应,主要生成 位 较易进行亲核取代反应,主要生成α位 亲核取代反应 取代产物. 取代产物.
+
N NaNH2 100 OC N NHNa H2O N NH2
环上有较易离去的基团,弱亲核试剂就能反应. 环上有较易离去的基团,弱亲核试剂就能反应.
第四节
稠杂环化合物
前言: 前言:
在环状有机化合物中, 在环状有机化合物中,成环的原子除了 碳原子之外, 碳原子之外,还含有杂原子的化合物称为杂 环化合物(heterocyclic compounds). 环化合物 . 前几章所学的内酰胺,内酯,环醚等, 前几章所学的内酰胺,内酯,环醚等, 它们易发生开环反应, 它们易发生开环反应,其理化性质与链状化 合物相似,不列入杂环化合物.本章主要讨 合物相似,不列入杂环化合物. 论的是环较为稳定, 论的是环较为稳定,且具有芳香性的杂环化 合物. 合物.
7H-嘌呤 嘌呤
OH N N N H N
腺嘌呤(adenine) 腺嘌呤
鸟嘌呤(guanine) 鸟嘌呤
腺,鸟嘌呤代谢产物: 鸟嘌呤代谢产物:
O HN N N H N HN O N H N H O N HN O N H N H O N O
次黄嘌呤
黄嘌呤
尿酸
尿酸:白色晶体,难溶于水,弱酸性, 尿酸:白色晶体,难溶于水,弱酸性, 可与强碱成盐. 可与强碱成盐.存在酮式和烯醇式两种互变 异构体. 异构体.
4,吡啶类化合物侧链氧化反应 环上连有烷基侧链时,侧链可被氧化成羧酸. 环上连有烷基侧链时,侧链可被氧化成羧酸.
CH3 KMnO4 N N COOH
5,还原反应
Na+C2H5OH 或H2/Pt
(六氢吡啶) 六氢吡啶)
N
N
六氢吡啶又称哌啶,性质与脂肪族伯胺相似, 六氢吡啶又称哌啶,性质与脂肪族伯胺相似, 碱性较吡啶强,与水互溶. 碱性较吡啶强,与水互溶.
N H O S
杂环上的电子密度比苯环大, 杂环上的电子密度比苯环大,容易进行亲 电取代. 电取代.
二,吡咯,呋喃和噻吩的性质 吡咯,
1,吡咯的酸碱性 吡咯氮上的孤电子对参与共轭, 吡咯氮上的孤电子对参与共轭,故碱性极 表现出弱酸性. 弱,表现出弱酸性.
+ KOH N H NK+ + H2O
2,亲电取代反应 是吡咯,呋喃和噻吩的典型反应, 是吡咯,呋喃和噻吩的典型反应,主要发 生在α位 生在 位.
三,嘧啶及其衍生物
结构: 结构:
N N
pKb=11.30
嘧啶是无色固体,熔点22℃ 易溶于水, 嘧啶是无色固体,熔点22℃,易溶于水,具 22 有弱碱性(比苯胺还弱). 有弱碱性(比苯胺还弱). 环上电子云密度比吡啶还低,亲电取代反应 环上电子云密度比吡啶还低, 更困难. 更困难. 衍生物: 衍生物:
二,吡啶的性质
1,水溶性 与水互溶, 与水互溶,引入的羟基或氨基的数目越多 水溶性越低.(氢键缔合) .(氢键缔合 水溶性越低.(氢键缔合) 2,碱性 较苯胺强,比氨和脂肪氨弱, 较苯胺强,比氨和脂肪氨弱,与无机酸 生成盐. 生成盐.
+
N HCl + N H Cl-
3,亲电取代与亲核取代反应 吡啶环上碳原子的电子云密度较苯低, 吡啶环上碳原子的电子云密度较苯低, 亲电取代反应较难,主要进入β位 亲电取代反应较难,主要进入 位.
则,具有芳香性. 具有芳香性.
碱性比吡咯强(3位氮的孤电子对未参加 碱性比吡咯强( 既是质 共轭),水溶度也较吡咯大. ),水溶度也较吡咯大 共轭),水溶度也较吡咯大. 子供体 咪唑存在互变异构. 咪唑存在互变异构. 又是受 N N H 体
CH3 N H CH3 N
5-甲基咪唑
4-甲基咪唑
第四节
稠杂环化合物
O N H + Ac2O C N H CH3
吡咯和呋喃遇强酸时,杂原子质子化, 吡咯和呋喃遇强酸时,杂原子质子化,使大π
键破坏,因此硝化和磺化时需用较温和的非质子 键破坏,因此硝化和磺化时需用较温和的非质子 型试剂. 型试剂.
O N H + CH3 C ONO2 Ac2O 5 C
O
NO2 N H NO2 + N H
(1)命名较复杂,常采用音译法: 命名较复杂,常采用音译法: 口字. 在同音汉字左边 + 口字. N
N
O
N H
S
N
S
H
furan
呋喃
pyrrole
吡咯
thiophene
噻吩
N
thiazole imidazole
噻唑
N
N H
咪唑
N N N H
O
N
N
pyran
吡喃
pyridine pyrimidine
吡啶 嘧啶
5
N3
1 2
O2N
4
N3
1 2
N H 5 - 甲基咪唑
5
CH3
O 4 - 硝基恶唑
CH3 4 N3 S
1 2
HOCH2CH2
4 - 甲基 - 5 - ( 2' -羟乙基 ) 噻唑 羟ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
稠杂环的编号一般与稠环芳烃相同, 稠杂环的编号一般与稠环芳烃相同,但有 例外, 例外,如
5 6 7 8 1 4 3 N2 1N 2 6 5 7 N 8 8 7 6 5 N 10 4 9 1 2 3
�
N 4 N 3 H
异喹啉
嘌呤
吖啶
O O2N CHO O N C-N(C2H5)2
CH3CO N N H NH2
第二节
一,吡啶的结构
芳香六元杂环
环中的五个碳原子和一个氮原子均以sp 环中的五个碳原子和一个氮原子均以 2杂化 轨道相互重叠形成σ键 每个原子提供一个p轨道 轨道相互重叠形成 键,每个原子提供一个 轨道 相互平行形成大π键 相互平行形成大 键. 符合Hückel规则,具有芳香性.由于 的电负 规则,具有芳香性.由于N的电负 符合 规则 性较强,电子云密度分布不均匀. 性较强,电子云密度分布不均匀.
嘌呤为白色固体,熔点216～217℃ 嘌呤为白色固体,熔点216～217℃,易溶 216 于水,水溶液呈中性,能分别与酸或碱生成盐. 于水,水溶液呈中性,能分别与酸或碱生成盐. 存在互变异构现象. 存在互变异构现象.
N N N H N N N N NH
9H-嘌呤 嘌呤
NH2 N N N H N H2N
COOH
β
2 - 呋 喃甲 醛 α - 呋 喃甲 醛
β
COOH
S 3 - 噻吩 甲酸 β - 噻吩 甲酸
N COOH 2, 3 - 吡啶二甲酸 α , β - 吡啶 二甲 酸
α
B,当环上有两个或两个以上相同杂原子,要使杂 ,当环上有两个或两个以上相同杂原子, 相同杂原子 原子编号最小; 不同杂原子时, 原子编号最小;含不同杂原子时,按O→S→N的次 的次 编号.从含有氢的杂原子开始编号. 序编号.从含有氢的杂原子开始编号.
N O N H NH2 HN O N H O HN O N H O CH3
胞嘧啶 (cytosine)
尿嘧啶 (uracil)
胸腺嘧啶 (thymine)
第三节
芳香五元杂环
一,吡咯,呋喃和噻吩的结构 吡咯,
每个原子都是sp 杂化, 每个原子都是 2杂化,杂原子提供两个 电子形成六电子大π键 符合Hückel规则,具 规则, 电子形成六电子大 键,符合 规则 有芳香性,但比苯弱.(由于杂原子N, , .(由于杂原子 有芳香性,但比苯弱.(由于杂原子 ,O,S 电负性比碳大,环上电子云密度不均匀) 电负性比碳大,环上电子云密度不均匀)
2
三,吡咯衍生物(生物活性) CH=CH 吡咯衍生物(生物活性)
H3C N NH N
CH3 CH=CH2 N
Fe NH N N H3C HOOCH2CH2C N CH3
卟吩
血红素
CH2CH2COOH
三,咪唑的结构
咪唑1位氮提供两个电子, 咪唑1位氮提供两个电子,3位氮提供一个 电子, 形成六电子大π键 符合Hückel规 电子,形成形成六电子大 键,符合 规
第一节
芳香杂环化合物的分类与命名
1,杂环化合物的分类 杂环化合物的分类
按杂原子数目分为一个,两个或多个杂 杂原子数目分为一个, 原子的杂环; 原子的杂环;按环的形式分为单环和稠环两 单环又可分为五元杂环和六元杂环. 类,单环又可分为五元杂环和六元杂环.
N
O
N
N H
五元单杂环
六元单杂环
稠环
2,杂环化合物的命名 杂环化合物的命名
第十四章
芳香杂环化合物
(aromatic heterocycles)
【内容提要】 内容提要】
第一节 第二节
芳香杂环化合物的分类与命名 芳香六元杂环
一,吡啶的结构 二,吡啶的性质 三,嘧啶及其衍生物
第三节
芳香五元杂环
一,吡咯,呋喃和噻吩的结构 吡咯, 二,吡咯,呋喃和噻吩的性质 吡咯, 三,吡咯衍生物 四,咪唑的结构
indole
吲哚
purine
嘌呤
(2)杂环及环上取代基的编号: 杂环及环上取代基的编号:
A, 母体杂环的编号:杂原子的编号为"1".杂 , 母体杂环的编号:杂原子的编号为" . 编号. 原子邻位的碳原子也可依次用α 原子邻位的碳原子也可依次用 ,β,γ…编号. 编号
CH3
2 α
N H
1
α
O
CHO
2 - 甲 基吡 咯 α - 甲 基吡 咯
HNO3+H2SO4 N Fe,300 OC N
NO2
较易进行亲核取代反应,主要生成 位 较易进行亲核取代反应,主要生成α位 亲核取代反应 取代产物. 取代产物.
+
N NaNH2 100 OC N NHNa H2O N NH2
环上有较易离去的基团,弱亲核试剂就能反应. 环上有较易离去的基团,弱亲核试剂就能反应.
第四节
稠杂环化合物
前言: 前言:
在环状有机化合物中, 在环状有机化合物中,成环的原子除了 碳原子之外, 碳原子之外,还含有杂原子的化合物称为杂 环化合物(heterocyclic compounds). 环化合物 . 前几章所学的内酰胺,内酯,环醚等, 前几章所学的内酰胺,内酯,环醚等, 它们易发生开环反应, 它们易发生开环反应,其理化性质与链状化 合物相似,不列入杂环化合物.本章主要讨 合物相似,不列入杂环化合物. 论的是环较为稳定, 论的是环较为稳定,且具有芳香性的杂环化 合物. 合物.
7H-嘌呤 嘌呤
OH N N N H N
腺嘌呤(adenine) 腺嘌呤
鸟嘌呤(guanine) 鸟嘌呤
腺,鸟嘌呤代谢产物: 鸟嘌呤代谢产物:
O HN N N H N HN O N H N H O N HN O N H N H O N O
次黄嘌呤
黄嘌呤
尿酸
尿酸:白色晶体,难溶于水,弱酸性, 尿酸:白色晶体,难溶于水,弱酸性, 可与强碱成盐. 可与强碱成盐.存在酮式和烯醇式两种互变 异构体. 异构体.