11章杂环化合物

4
3
5
2
1N
H
吡咯
4
3
5
2
O
1
呋喃
4
3
5
2
S
1
噻吩
4
5
3
6
2
N
1
吡啶
4
5
3
6
2
O
1
γ -吡喃
第十一章 杂环化合物
表11-2
类别
常见杂环母环的结构和名称
苯稠杂环 杂环稠杂环
4
3N
4 5
6
7 1N H
5 吲哚
N6
2N
1
8
N
7
喋啶
3 2
6
1N
5
N7
2
9
N 4N
8
3
பைடு நூலகம்
H
嘌呤
第十一章 杂环化合物
含1个杂原子的杂环化合物
4
3
5
2
O
1
γ
β
β
α
α
N
从杂原子开始用阿拉伯数字或从与碳原子开始用希腊字母 α、β、γ等编号
第十一章 杂环化合物
含2个相同杂原子的杂环化合物
4
5
N3
6
2
N
1
4
N3
5
2
1N
H
应使杂原子位次之和为最小，并从连有氢的杂原子开始编号。
第十一章 杂环化合物
含2个不同杂原子的杂环化合物
4
N3
5
2
S
1
4
N3
5
连有取代基的杂环化合物的命名，可以选杂环为母体，将取 代基的位次、数目及名称写在杂环母环名称前有时也将杂环作 取代基，以 侧链的官能团作母体 来命名。
第十一章 杂环化合物
课堂练习
命名下列化合物：
CONH2
COOCH3
N
4-吡啶甲酰胺
CO NHNH2
N
4-吡啶甲酸甲酯
COOH
N
N-甲基-4-吡啶甲酰胺
2.杂环母环的编号 当杂环上有取代基时，为了标明取代基的位置，需将杂
环母环编号。编号的原则为：
(1)含1个杂原子的杂环 (2)含2个相同杂原子的杂环
第十一章 杂环化合物
一、杂环化合物的分类、命名
（二）命名
2.杂环母环的编号 (3)含2个不同杂原子的杂环 (4)有特定编号的稠杂环母环
3.取代杂环化合物的命名
第十一章 杂环化合物
杂环化合物是由碳原子和非碳原子共同组成环状骨架结构
的一类有机化合物。环中的非碳原子称为杂原子，常见杂原子
有氧、硫、氮等。
本章所讨论的杂环化合物，是那些环系比较稳定，在性质方 面和苯相似，也就是说他们都具有不同程度的芳香性，常被称为 芳杂环。
本章学习要求
本章同步测试参考答案
第十一章 杂环化合物
第十一章 杂环化合物
吡啶的衍生物
COOH N
烟酸是β -吡啶甲酸的俗称，属于 B族维生素类
烟酸(β -吡啶甲酸)
4-吡啶甲酸是烟酸的同分异构体，称为异烟酸。异烟酸与水 合肼生成的异烟肼，是高效、低毒的抗结核药，又名雷米封。
COOH
CONH NH2
+ NH2 NH2 H2O 120~130℃
N
N
+ H2O
2
O
1
按O、S、N 先后顺序编号使杂原子的位次之和最小。
第十一章 杂环化合物
特定编号的稠杂环母环
6
1N
5
N7
2
9
N 4N
8
3
H
8
9
1
7
2
6
3
5
N
10
4
第十一章 杂环化合物
连有取代基的杂环化合物
连有取代基的杂环化合物的命名，选杂环为母体，将取 代基的位次、数目及名称写在杂环母环名称前 。
NH2
Cl
OH
H3C O CH3
N
N
2,5-二甲基呋喃 4-氨基吡啶 3-羟基-6-氯喹啉
(α ,α /-二甲基呋喃) (γ -氨基吡啶)
第十一章 杂环化合物
以侧链的官能团作母体来命名
N N COOCH3
2-嘧啶甲酸甲酯
CH2COOH
N H
S SO3H
3-吲哚乙酸
2-噻吩磺酸
第十一章 杂环化合物
吡咯、呋喃、噻吩的原子轨道
H2 /Pd
S
高温 高压
S
四氢噻吩
四氢噻吩相当于脂肪族硫醚
第十一章 杂环化合物
溶解性
当吡啶环上有氨基或羟基时，很容易形成分子间氢键，从 而会减弱与水形成氢键的能力，使其溶解度减小。
OH N
OH N OH
N
NH2 H2N N NH2
3-羟基吡啶 2,4-二羟基吡啶 2-氨基吡啶 2,6-二氨基吡啶
(1:30)
学习要求：
知识目标：
1.理解杂环化合物的的定义和分类 2.掌握杂环化合物的命名 3.掌握五员、六员杂环化合物的结构特点 4. 掌握杂环化合物性质与结构的关系 5. 了解重要的杂环化合物
能力目标： 1.能对杂环化合物命名 2.能运用化学方法鉴别常见杂环化合物
第十一章 杂环化合物
一、杂环化合物的分类、命名
O
1:17
H3C O OH
1:20
S
1:700
OH S
1﹕16
第十一章 杂环化合物
酸碱性 在吡咯分子中，由于氮原子上的未共用电子对参与了
大π键的形成，难以与质子结合，因而降低了其碱性。
+ KOH △
N H
_
+ H2O
N
K+
第十一章 杂环化合物
卤代反应
吡咯、呋喃和噻吩在室温分别与氯(或溴)激烈反应，得到多 卤代产物。
常见的是呋喃甲醛，又称为糠醛 吡啶的衍生物中比较重要的是烟酸 嘧啶衍生物具有重要的生理活性 常见的是吲哚乙酸及其衍生物 喹啉为无色油状液体，有特殊气味
第十一章 杂环化合物
课堂练习
完成下列反应式：
KMnO4/ H2O
N CH3
-
COOH N
第十一章 杂环化合物
本章同步测试参考答案
一、单项选择题
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 BBCDCACCAA 11 12 13 14 15 16 17 18 DBCCCADB
N
4-吡啶甲酸
第十一章 杂环化合物
课堂练习
命名下列化合物：
H3C O CHO
5-甲基-2-呋喃甲醛
H3C S SO3H
5-甲基-2-噻吩磺酸
H3C N OCH3 H
2-甲基-5-甲氧基吡咯
H3C
N
N H
4-甲基4咪唑
第十一章 杂环化合物
二、杂环化合物的结构与性质
（一）吡咯、呋喃和噻吩的分子结构
4
(1:106)
(1:1)
(1:１0)
第十一章
碱性 碱性强弱比较
杂环化合物
CH3NH2 ＞ NH3 ＞
＞
N
pKb 3.4
4.8
8.8
NH2 9.3
第十一章 杂环化合物
取代反应
因为氮原子的电负性大于碳原子，吡啶环中氮原子的存在， 降低了环上碳原子的电子云密度，所以亲电取代反应困难。
Br 2
Br
300 ℃
N
N+SO3 100℃
N SO3H
H
H
α - 吡咯磺酸
O
N+SO3 100℃
O SO3H
α - 呋喃磺酸
S
浓 H2SO4
S SO3H
α - 噻吩磺酸
第十一章 杂环化合物
还原反应
H2 /Pd
N
高温 高压
N
四氢吡咯相当于脂肪族仲胺
H
H
四氢吡咯
四氢呋喃相当
H2 /Pd
于脂肪族醚
O
高温 高压
O
四氢呋喃
杂环化合物的氢化产物，因为破 坏了杂环上的共轭体系而失去了芳香 性，成为脂杂环化合物
N
N
3 - 溴吡啶
混酸，KNO3
NO2
N
300 ℃
N
3 -硝基吡啶
第十一章 杂环化合物
氧化反应
当环上有烃基时，烃基容易被氧化
CH3
KMnO4/ H2O
N 4 - 甲基吡啶
COOH
N 4 - 吡啶甲酸
吡啶比苯容易还原，在常压下用化学还原或催化 加氢的方法都可以将吡啶还原成六氢吡啶。
第十一章
呋喃的衍生物
闭合大π 键。因此，吡咯、呋喃和噻吩都具有芳香性。
吡咯、呋喃、噻吩的原子轨道
第十一章 杂环化合物
二、杂环化合物的结构与性质
（二）吡啶的分子结构
4
5
3
6
2
N
1
吡啶
吡啶分子中的5个碳原子和1个氮原子都以 sp2杂化轨道相互重叠，形成以σ键相连的环平 面。环上6个原子都有1个垂直于该平面的未 杂化的p轨道（各有1个电子），这些p轨道相 互平行重叠，形成了1个环状的闭合大π键， 具有芳香性。
（一）分类
杂环化合物是以杂环母环结构为基础进行分类的。
此外还可以根据所含杂原子的种类和数目进一步细分。 表11-1列出了常见杂环母环的 结构与名称。
第十一章 杂环化合物
一、杂环化合物的分类、命名
（二）命名
1.杂环母环的命名 杂环母环的名称通常采用音译法，即根据杂环化合物的英文
名称，选用与译音同音的汉字，再加上“口”旁组成音译名。例 如：“Furan”的名称为呋喃，“Pyridine”的名称为吡啶等。
NH
O
吡咯
呋喃
S
噻吩
第十一章 杂环化合物
吡啶的原子轨道
由于氮原子的电负性比碳原子大，
产生了吸电子的共轭效应，使环上碳
N
原子的电子云密度降低，因此吡啶是
缺电子共轭体系，比苯难于发生亲电
取代反应。
第十一章 杂环化合物
溶解性
有机化合物的水溶性与其分子的极性和与水形成氢键的 能力有关。分子的极性越大，越易与水形成氢键的化合物， 在水中的溶解度越大。
N
+ CH3COONO2
乙酸酐 10℃
N NO2 +
NO2 N
H
H
H
51%
13%
O
+ CH3COONO2
乙酸酐 5 ~ 30℃
O
NO2 + CH3COOH
2 - 硝基呋喃
S
+ CH3COONO2
乙酸酐 0℃
NO2
S
NO2 +
S
60%
10%
第十一章 杂环化合物
磺化反应
吡咯和呋喃的磺化反应也需要在比较缓和的条件下进行，常 用非质子性的吡啶三氧化硫作为磺化试剂。噻吩比较稳定，可 直接在室温下进行磺化反应，生成可溶于水的α-噻吩磺酸。
二、杂环化合物的结构与性质
（三）杂环化合物的性质
2.吡啶的性质 1.溶解性
吡啶能与水混溶，这是因为吡啶分子中
氮原子上的未共用电子对，不参与形成闭合
N
的共轭体系，氮原子可与水分子形成分子间
吡啶
氢键的缘故。
2.碱性
吡啶由于环上的氮原子有未共用电子对， 能接受质子而显碱性。
第十一章 杂环化合物
二、杂环化合物的结构与性质
3
4
3
4
3
5
2
1N
H
吡咯
5
2
O
1
呋喃
5
2
S
1
噻吩
在吡咯、呋喃和噻吩分子中，碳原子与杂原子均以sp2杂化轨道
和相邻的原子彼此以σ键构成五元环，成环的5个原子处于同一平面
上。每个碳原子及杂原子都有1个垂直于该平面的未杂化的p轨道，
碳原子的p轨道中各有1个电子，杂原子的p轨道中有2个电子，这些
p轨道相互平行，从侧面重叠形成了1个含5个原子和6个电子的环状
与吡咯不同的是，吡啶环的氮原子在其sp2杂化轨道中还有1
对未共用电子对,没有参加环的共轭。
：
吡啶的原子轨道
第十一章 杂环化合物
二、杂环化合物的结构与性质
（三）杂环化合物的性质
1.吡咯、呋喃和噻吩的性质
(1) 溶解性 吡咯、呋喃和噻吩在水中溶解度都不大，而易溶于有机溶剂。
溶解1份吡咯、呋喃及噻吩，分别需要17、35、700份的水。
杂环化合物
O
CHO +
H2O(气） ZnO，Cr2O3 ，MnO2
400~ 415 ℃
O
+ CO2 + H2
糠醛脱去醛基可得呋喃
纯净的糠醛为无色液体，在空气中颜色逐渐变深，沸点62℃， 能溶于水、乙醇及乙醚。
糠醛是重要的化工原料，可用于制备酚醛树脂和聚酰胺纤维， 同时还是良好的溶剂，用于石油精炼。在医药工业上，糠醛也是重 要的原料，可用于制备呋喃类药物，如呋喃丙胺、呋塞米等。
第十一章 杂环化合物
二、杂环化合物的结构与性质
（三）杂环化合物的性质
1.吡咯、呋喃和噻吩的性质 （3）亲电取代反应 ① 卤代反应
② 硝化反应
（4）还原反应
③ 磺化反应
第十一章 杂环化合物
课堂练习
完成下列反应式：
浓 H2SO4
S
S SO3H
+ Br2
二氧六环 0O C
O
Br O
第十一章 杂环化合物
第十一章 杂环化合物
本章同步测试参考答案
二、分析题 1.鉴别题
糠醛 (1)
呋喃
西夫试剂
显红色 无变化
(2)
苯
浓硫酸
分层
噻吩
混溶
第十一章 杂环化合物
本章同步测试参考答案
二、分析题 1.鉴别题
(3)
3-甲基吡啶 高锰酸钾溶液
吡啶
紫红色消失 无变化
第十一章
类别 五元杂环
六元杂环
杂环化合物
表11-1
常见杂环母环的结构和名称
N
+ Br2
乙醚 0℃
Br
Br
Br
Br + HBr
N
H
H
2,3,4,5 -四溴吡咯
+ Br2 二氧六环
O
0℃
O
Br + HBr
2 - 溴呋喃
+ Br2
乙酸
S
0℃
S
Br + HBr
2 - 溴噻吩
第十一章 杂环化合物
硝化反应 与硝酸乙酰酯(CH3COONO2)，在低温下进行反应。吡咯和噻 吩分别得比例不同的2-和3-硝基物，而呋喃几乎全为2-硝基产物
第十一章 杂环化合物
二、杂环化合物的结构与性质
（三）杂环化合物的性质
1.吡咯、呋喃和噻吩的性质 (2)酸碱性
吡咯分子的碱性很弱(pKb = 13.6)，相反，氮原子上的氢原 子却显示出弱酸性(pKa = 15)，能与固体氢氧化钾共热成盐。生 成的盐很不稳定，遇水即分解。呋喃分子中的氧原子也因其未 共用电子对参与了大π 键的形成，而失去了醚的弱碱性，不易 与无机强酸反应。噻吩中的硫原子不能与质子结合，所以也无 碱性。
（三）杂环化合物的性质
2.吡啶的性质 （3）亲电取代反应
吡啶的亲电取代反应活性比苯低，与硝基苯类似，不发 生傅－克反应，取代反应一般发生在β -位上
（4）氧化还原反应
吡啶环上的电子云密度较低，一般不易被氧化。尤其在酸 性条件下，吡啶更加稳定，很难被氧化
第十一章 杂环化合物
三、重要的杂环化合物
呋喃衍生物 吡啶衍生物 嘧啶衍生物 吲哚衍生物 喹啉衍生物
异烟肼
第十一章 杂环化合物
嘧啶的衍生物
嘧啶为无色晶体，熔点22.5℃，易溶于水。嘧啶的化学性质
与吡啶相似，嘧啶本身并不存在，但嘧啶的衍生物却广泛存在
于自然界。
NH2
OH
OH
N
N
N
CH3
HO N
HO N
HO N