针尖增强拉曼光谱技术原理与系统设计
针尖增强拉曼光谱技术原理与系统设计
针制备方法表现出明显的优势，通过灵活选择纳米金属颗粒尺寸，可以有目的地设
计TERS 探针的光学特性以获得精更选好版课的件拉p曼pt增强。
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五、样品基底
TERS 兼具扫描探针显微技术和拉曼光谱技术两者的技术优势，对样 品制备和实验环境(大气、液体、真空)无特殊要求，但从减少远场背景、 提高TERS 成像对比度的角度考虑，较稀薄样品反而容易获得更好的实 验结果。承载稀薄样品的基底在实验中可以有多种选择。
（二）显微光路的照明/收集方式
反射式系统
反射式TERS 系统理论上适用于任何样品。由于探针遮挡了上方空间，反射式 TERS 系统多采用侧向线偏振光聚焦照明，如图(c)所示。由于侧向照明反射式系统 只能使用较低数值孔径(dNA<0.6)的长工作距物镜，因此远场背景较大，收集效率 较低。但由于光束沿针尖轴向的电场分量较强，有利于激发针尖电磁场增强。
方样品的拉曼信号。通过物镜收集针尖散射的拉曼信号，并将信号引入拉曼
光谱仪进行光谱分析。物镜收集到的拉曼信号中混杂了显微远场拉曼和针尖
增强近场拉曼两部分。 精选版课件ppt
4照明/收集方式的不同，可以将TERS 装置分为透射式和反射式系 统。受结构和空间限制，照明和收集通常由同一物镜完成。透射式系统光路通常基 于商用倒置显微镜，激光经高数值孔径物镜自下向上透过样品聚焦于SPM 探针与 样品间隙。
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四、探针的制备
探针制备是系统构建中应考虑的关键问题，不同SPM 的TERS 探针加工方法 也不尽相同。由于目前具有增强活性的商用TERS 探针制备和保存方法尚不成熟， 各实验室多采取自行制备。TERS 探针针尖以金、银(或镀金、镀银)等贵金属为主， 二者在可见光波段均有很好的增强效果。金材质较软，使用过程中容易损伤，但 化学性质稳定。银针增强因子较高，但在空气中氧化速度较快，制备后应妥善保 存和及时使用。
针尖增强拉曼光谱技术原理与系统设计课件
探针制备是系统构建中应考虑的关键问题，不同SPM 的TERS 探针加工方法也 不尽相同。由于目前具有增强活性的商用TERS 探针制备和保存方法尚不成熟，各 实验室多采取自行制备。TERS 探针针尖以金、银(或镀金、镀银)等贵金属为主， 二者在可见光波段均有很好的增强效果。金材质较软，使用过程中容易损伤，但 化学性质稳定。银针增强因子较高，但在空气中氧化速度较快，制备后应妥善保 存和及时使用。
由于针尖下方样品拉曼信号的增强与针尖电磁场增强的4 次方成正比， 因此实验中获得的拉曼信号增强通常可以达到103~106量级。通过SPM 操纵针 尖在样品上方扫描，同时通过物镜收集被针尖散射到远场的光谱信号，就可 以在获得样品表面形貌的同时提取空间对应纳米局域内的样品拉曼光谱信息。 这种“针尖光谱”方法同时具备了SPM的空间分辨率和拉曼光谱的物性表征 功能，是SPM 与传统拉曼光谱术的巧妙结合。
经过近10 年的发展，TERS已经被应用于纳米材料、生物样品、染料分 子和半导体等领域的研究，并有望实现真正的单分子探测、表征和操纵。
针尖增强拉曼光谱技术原理与系统设计
二、基本原理
TERS 的基本原理如图所示， 当入射光以适当的波长和偏振照 射在纳米尺度的尖锐金属探针尖 端时，在局域表面等离激元共振 效应、避雷针效应和天线效应的 共同作用下，针尖附近几纳米到 十几纳米范围内会产生强烈的局 域电磁场增强，此时的金属针尖 可以看作具有极高功率密度的纳 米光源，激发针尖下方样品的拉 曼信号，称为针尖增强拉曼光谱。
透射式系统
(a) 聚焦空心线偏振光束透射照明; (b) 聚焦空心径向偏振光束透射照明 为抑制聚焦光斑中心横向电场分量带来的远场背景，可以采用聚焦空心线偏振 光束照明如图(a)，并将SPM探针调整至焦点中心两侧(沿入射光偏振方向)的月牙形 纵向电场区域，以获得最佳的针尖增强。也可采用聚焦空心径向偏振光照明如图 (b)，此时纵向电场区域恰好处在聚焦光斑中心，便于实现针尖与纵向场耦合，提高 光路的激发和收集效率。 由于透射式光路中采用高数值孔径物镜，因此远场背景小，近场/远场对比度 较高，系统构建也较针为尖增简强单拉。曼光透谱射技式术原系理统与的系统不设足计之处在于只能研究透明薄膜或分散 稀疏的纳米材料。
单壁碳纳米管束针尖增强近场拉曼光谱探测实验研究
单壁碳纳米管束针尖增强近场拉曼光谱探测实验研究一、探针增强拉曼光谱测量装置和样品制备1.1仪器设备的搭建实验所用的针尖增强近场拉曼光谱装置为透射式激发收集系统, 由俄罗斯NT-MDT 公司的AFM 扫描头、以色列Nanonics 公司的3D 纳米扫描台、日本Olympus公司的IX81电动倒置显微镜、以及自建的拉曼光谱系统等搭建而成。
AFM扫描头所用探针为NT-M DT 公司CSG01 型镀金AFM探针, Au 膜厚度为20~ 30 nm, 曲率半径为30 nm。
使用镀金AFM 探针扫描样品, 得到单壁碳纳米管束形貌像。
探针针尖同时受激光激发, 针尖附近局域电磁场被增强, 激励得到纳米局域针尖增强近场拉曼光谱。
Nanonics 纳米扫描台承载样品, 实现对单壁碳纳米管的精确定位与纳米量级移动。
Olympus IX81 电动倒置显微镜系统可实现对样品的粗调选区, 由100 X 和20 X 物镜激发和收集近场拉曼光谱。
激发激光为长春新产业光电技术有限公司生产的单纵模532 nm 激光器。
拉曼光谱系统由单色仪和两块No tch Filter组建而成。
单色仪为北京卓立汉光公司SBP300 单色仪, 焦距为300mm, 光栅1 200 l * mm- 1 , 波长分辨率为0~ 1 nm。
两块No tch Filter 购自美国Ka iser 公司, 用于滤除瑞利线, 同时提高拉曼光谱信噪比, 工作波长为532 nm, 工作角度分别为0º和10º, 光学密度大于6. 0, 光谱带宽分别为681 和616cm- 1。
探测器采用H AMAMATSU 的R1527P 型光子计数器, 光谱响应范围为185~ 680 nm, 暗计数为10cps。
用于结果比对的英国Renishaw拉曼光谱仪的型号为RM2000 型,激发波长为514 nm。
针尖增强近场拉曼光谱测量装置结构;如图1 所示图1 Schematic diagram of tip-enhanced nearfield Raman microscopy system 1．2 实验样品制备实验所用样品为单壁碳纳米管。
拉曼光谱、红外光谱、XPS的原理及应用
拉曼光谱、红外光谱、XPS的原理及应用拉曼光谱、红外光谱、XPS的原理及应用一.拉曼光谱的原理及应用拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。
这些技术是：CCD 检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。
这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。
（一）含义光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。
在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。
由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。
因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。
目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征（二）拉曼散射光谱具有以下明显的特征：a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关；b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。
c. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。
这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。
（三）拉曼光谱技术的优越性提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。
Raman(拉曼)光谱原理和图解
拉曼测量的是什么？
Mid IR 红外
Real States 真实能级 Virtual State 虚能级
Stokes Raman 斯托克斯拉曼
Rayleigh 瑞利散射
Anti-Stokes Raman 反斯托克斯拉曼
Fluorescence 荧光
Vibrational States 振动能级 i Ground State基级
Frequency shift due to stress
1200
1000
520: Silicon Raman Peak
800
Intensity (a.u.)
tensile
600 400
compressive
200
0 -100 0 100 200 300 400 500 600
-1
700
800
900
emission
excitation excit.-vib.
拉曼光谱的优点和特点 Ÿ对样品无接触，无损伤； Ÿ样品无需制备； Ÿ快速分析，鉴别各种材料的特性与结构； Ÿ能适合黑色和含水样品； Ÿ高、低温及高压条件下测量； Ÿ光谱成像快速、简便，分辨率高； Ÿ仪器稳固，体积适中， Ÿ维护成本低，使用简单。
数字化显微共焦系统专利技术 共焦应用 - 石英内的气、液包裹体
1390
2500
N2
4000
quartz
3000 2000
2000
H2O
1287
1500
1086 3648
1087
1000
1 164 2914 1627 2333
1000 1164 1280 1387 1640 2331
500
拉曼增强的工作原理
拉曼增强的工作原理
拉曼增强是指利用一些特殊的方法，在原来的信号物质上引入拉曼散射信号，并利用散射信号进行信号增强。
由于拉曼散射光不受激发光的影响，是一种无标记、无损、高灵敏、高选择性的分析技术。
当激光照射到某些物质时，会使散射光的能量增强，这样，原来激发光所具有的能量就被散射掉了，这样就可以提高对物质进行检测时的灵敏度。
拉曼增强技术可广泛应用于生物医药、食品安全、环境监测等领域。
拉曼增强主要有两种类型：一种是通过拉曼谱带扩展或拉曼共振峰位置移动来实现；另一种是通过拉曼散射截面增大来实现。
在拉曼增强分析中，一般采用前者。
拉曼谱带扩展是指利用拉曼散射效应对拉曼谱带进行扩展，使拉曼光谱上出现特征峰的位置向更深、更宽的范围移动。
它可分为拉曼散射截面增大和拉曼散射截面减小两种类型。
在实际应用中，通常采用前一种方式来增强拉曼散射效应，即当待测分子与拉曼散射中心处于共振峰时，拉曼散射强度大大提高。
—— 1 —1 —。
针尖增强拉曼散射-TERS
检测
散射
器
入
吸
光
透
射
收
射
光
光
反射光
图1
拉曼光谱是1928年印度科学家（C.V.Raman ）发现的， 1930年拉曼获得诺贝尔物理学奖。
表面增强拉曼散射
拉曼散射有一个弱点，就是约1/105～1/106强 度的光被散射到各个方向，所以拉曼散射的强 度很弱
1974年英国南安普顿大学的Fleishman 在研究吸附于粗糙银电极上的pyridine 的光谱时发现，Raman谱增强很多， 增强可达6个数量级
针尖增强拉曼散射（TERS）
散射
光束通过不均匀媒质时，部分光束将偏 离原来方向而分散传播，从侧向也可以 看到光的现象，叫做光的散射。
拉曼散射
光照射到物质上发生弹性散射和非弹 性散射. 弹性散射的散射光是与激发 光波长相同的成分,非弹性散射的散射 光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应
光与介质作用发生散射，散射可分为两种：1.弹性散射：散射光 与入射光频率一样；2.拉曼散射：散射光频率发生改变。
SERS可以定义为Raman散射体因在币 金属（金，银，铜），碱金属，过渡 金属上的吸附而引起的Raman信号增 强现象。
SERS要求金属表面有一定粗糙度。 不同金属出现最大SERS效应的粗糙 度不一样。
针尖增强拉曼光谱技术的应用
针尖增强拉曼光谱技术的应用厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室指导教师：任斌教授助研：刘郑博士生王翔硕士生表面增强因子:提高SERS 的普适性:表面适用性的拓展粗糙无序表面粗糙有序表面单晶表面SPMTipEkLaser~1 nm30nm 可以研究纳米级不均匀性的体系国际上TERS研究实例碳纳米管碳纳米管细胞膜离子通道的高空间分辨率成像普通荧光成像普通荧光成像针尖增强荧光成像Novotny L et al.Nano Lett., 8, 642 (2008)Novotny L et al.Phys. Rev. Lett.96, 113002 (2006)STM单分子的TERS任斌教授在TERS领域的研究成果TERS针尖的制备良好的TERS针尖是TERS技术的关键: 合适的SPR共振频率—最强的增强 良好的形状和尺寸----增强源明确，背景干扰减小250 nm重现性不高; 针尖易污染、易氧化制备形状和大小可控、 表面光亮的高TERS活性的针尖 Rev. Sci. Instrum., 2004, 75: 837.高活性TERS针尖的制备0.25mm Au wireAu Counter ElectrodeCHI instrumentSolution: 发烟盐酸+ 乙醇 (1:1) Potentiostat voltage: 2.2 ~2.3 VEtching solutionSetup高活性TERS针尖的制备A2.1 VB2.2 VC2.4 V200nmA200nmB200nmCAppl. Phys. Lett. 91,101105 (2007)Au(111)上孔雀石绿的TERS研究SEF（增强因子） =g4=1~6x106 Phys. Rev. Lett. (2004) 92, 096101-1-4.Pt单晶上非共振分子的TERS检测5 mw 632.8 nm12000 11000 1000018000.5 mw 632.8 nmRaman Intensity(counts)9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000Raman Intensity (counts)1600140012001000S8003006009001200 1500 1800 2100 2400 2700 30003006009001200 1500 1800 2100 2400 2700 3000Wavenumber /cm-1Wavenumber /cm-1Angew. Chem. Int. Ed., 44 (2005) 139.44联吡啶自组装膜的TERS检测1608 1293 100 cps 1019 1220 1511 16351014 238SERSTERS20060010001400-1Without tip 18004‘4联吡啶在Au(111) 上的STM成像Raman shift (cm )Appl. Phys. Lett. 91,101105 (2007)电磁场增强与距离的关系1 mW ,10sO2N40 cpsHSSHE1 nm 2.5 nm 4 nm 6 nm 7.5 nm 9 nm 15 nm 20 nm500 1000 1500-1κ20002500Raman shift(cm )电磁场增强与距离的关系Expriment data 3D-FDTD simulation1.21.0Normalized intensity0.81 nm0.65 nm0.40.20.0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26tip sample distance/nm国内第一台TERS仪器的研制暑期主要任务1.制备合适的量子点，利用TERS研究量子点的荧光、拉曼；2.TERS仪器与光谱仪同步测试。
针尖增强拉曼光谱
针尖增强拉曼光谱
针尖增强拉曼光谱（TERS）是一种将扫描探针技术（SPM）和增强拉曼谱学相结合的技术。
它具有SPM的空间分辨本领和拉曼光谱
的指纹识别能力，同时针尖增强拉曼光谱的灵敏度极高，可以极大地提高拉曼散射的强度。
在TERS中，激光被耦合到功能化的针尖尖端上，针尖增强拉曼
光谱系统采用一枚金属化的针尖（通常是镀金或镀银的针尖），把入射激光聚集到针尖的尖端。
针尖不仅充当纳米源头，而且还起到局域磁场增强的作用，极大地提高了拉曼的灵敏度，增强因子可以达到103-107倍，而探测的体积则仅限于针尖下“纳米”范围内。
两台仪器的光路以共焦的形式藕合在一起，这种光学耦合有透射或反射两种不同的配置。
透射型配置可以使用高数值孔径（NA）的
物镜，包括油镜，激发光在焦点处可达到很高的功率密度，从而可以收集到很强的信号，但是透射型配置只适用于透明的样品。
反射型配置则无须考虑样品透明还是不透明，但是只能使用较小数值孔径（NA）的物镜。
通过逐点扫描和同步光谱采集的结合，可以实现近场拉曼成像，其横向分辨率优于10 nm。
TERS是一种强大的工具，可以在原子尺度上研究光子、声子、电子、等离激元相互作用，表征物质结构与纳米光学性质。
电化学结合针尖增强拉曼光谱
EC-TERS研究界面分子异构现象 a
pKa=5.0±0.5
吡啶环 呼吸振
图5. (a) 4-PBT的质子化过程及其逆过程; (b) 吸附在Au表面 的4-PBT可能存在的形式和相应的DFT计算的拉曼谱图; (c) TERS体系中4-PBT可能的存在形式; (d) SERS体系中4-PBT
的TERS/SERS谱图; (c, d) 4PBT在pH=3时的TERS/SERS
TERS
SERS
谱图.
总结
对TERS的拉曼仪光纤耦合装置作了有利的改进，避免了光路畸变、拉 曼散射截面小等不利影响；
利用电化学腐蚀和聚乙烯绝缘化处理制备出强TERS效应且不漏电的Au
针尖，且利用4-PBT吸附在Au上的钝化效应，保证了之后的TERS测试 的灵敏度和重现性； 利用电化学检验Au针尖的性能，并通过调节针尖与电极间的偏压实现 分析物4-PBT的可逆去/质子化过程；
Thank You
电化学装置 a
Au tip Au(111) electrode
控制针尖与基底间的偏压，检
测隧道电流； 检测Au针尖和Au电极的表面
状态，优化测量条件；
控制电化学变量以控制基底吸 附的分子的构型变化。
图4. (a) EC-TERS系统中的电化学部分示意图; (b) Au (111)电极吸附4-PBT前(黑)后(红)的循环伏安曲线.
EC-TERS联用技术用于分子异构现象研究
学 生：李定颐 指导老师：吴康兵 教授
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EC-TERS仪器的构造
目录
CONTENTS
2
EC-TERS研究界面分子异构现象
亮点
将EC-STM与TERS技术联用，实现了高分辨率(纳米级)和高灵敏度(单分子水平)原 位检测； 利用电化学控制实现界面分子可控异构化，并通过TERS检测出这种构型变化，有 望发展成实时研究燃料电池、金属腐蚀等界面反应的机理与状态的强大技术。
表面增强拉曼光谱和针尖增强拉曼光谱
文章标题：探讨表面增强拉曼光谱和针尖增强拉曼光谱一、引言表面增强拉曼光谱（surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS）和针尖增强拉曼光谱（tip-enhanced Raman spectroscopy，TERS）是近年来在纳米科学和光谱学领域备受关注的研究热点。
它们以其在表面增强效应和高灵敏度方面的独特优势，为材料表征和生物医药等领域带来了许多新的可能性和机遇。
二、表面增强拉曼光谱（SERS）1. 表面增强效应表面增强拉曼光谱是在粗糙表面或纳米结构表面上实现的拉曼光谱的增强效应。
这种增强效应主要源于局部表面等离激元的激发，即激发表面等离激元的共振增强效应和局部电场增强效应。
通过这种表面增强效应，SERS可以实现对分子的极其敏感的检测和强大的增强效果。
2. 应用领域SERS在化学、生物医药、材料科学等领域具有广泛的应用价值。
在药物分析、环境监测、生物分子检测等方面，SERS都展现出了极高的灵敏度和选择性，成为研究人员的重要工具之一。
三、针尖增强拉曼光谱（TERS）1. 针尖增强效应针尖增强拉曼光谱利用金属探针尖的局部电磁场增强效应，实现了单分子级别的探测和纳米尺度的空间分辨。
相比传统的SERS，TERS更加侧重于单分子的检测和纳米尺度的空间分辨。
2. 技术发展随着纳米技术和扫描探针显微镜技术的发展，TERS在纳米材料表征、生物分子探测等领域展现出了巨大的潜力。
其高分辨率、高灵敏度的特点吸引了越来越多的研究者投入到TERS的研究中。
四、个人观点在当今科学研究的浪潮中，SERS和TERS作为光谱学的新兴技术，拥有着巨大的发展潜力和广阔的应用前景。
从表面增强效应到针尖增强效应，这些技术在分子检测、纳米材料表征等方面都有着独特的优势，将为材料科学、生命科学等领域带来革命性的变革。
五、总结与展望SERS和TERS作为表面增强拉曼光谱的两大分支，在其应用和技术发展方面都展现出了极大的潜力。
药物分析中的表面增强拉曼光谱探针优化
药物分析中的表面增强拉曼光谱探针优化表面增强拉曼光谱（Surface-Enhanced Raman Spectroscopy，SERS）是一种基于局域表面等离激元共振放大效应的分析技术，能够提供高灵敏度、高选择性的信号增强效果。
药物分析中的表面增强拉曼光谱探针优化是一个重要的研究领域，旨在提高药物的检测灵敏度和准确性。
本文将介绍表面增强拉曼光谱探针在药物分析中的优化方法和应用。
一、SERS基本原理表面增强拉曼光谱技术是基于吸附在金属凹陷或纳米结构表面的待测分子，由于与金属表面等离激元共振产生放大效应而获得拉曼信号增强的一种技术。
其基本原理是将待测样品与金属纳米颗粒或金属薄膜结合，通过激发金属表面局域等离子共振模式，使拉曼信号发生倍增，从而实现对微量药物的快速检测。
二、表面增强拉曼光谱探针优化方法（一）金属纳米颗粒的选择优化表面增强拉曼探针的第一步是选择合适的金属纳米颗粒作为基质材料。
常用的金属纳米颗粒包括银（Ag）和金（Au）。
在优化探针时，可以考虑纳米颗粒的形貌、大小和稳定性等因素，以获得最佳的拉曼信号增强效果。
（二）表面化学修饰在表面增强拉曼光谱探针优化过程中，对金属纳米颗粒进行表面化学修饰是一种常用的方法。
通过引入功能性分子或修饰剂，可以增加纳米颗粒与待测药物之间的特异性相互作用，从而提高探针的选择性和灵敏度。
例如，可以使用硫化物、硝基苯胺等分子对金属纳米颗粒进行修饰，以提高对特定药物分子的吸附效果。
（三）纳米结构的设计优化表面增强拉曼光谱探针的另一种方法是通过设计纳米结构来改变其电磁场分布和局域等离激元共振效应。
例如，可以通过制备具有高度有序排列的纳米颗粒阵列或纳米孔洞结构，以提高药物分子与金属纳米颗粒的相互作用效果。
三、表面增强拉曼光谱探针在药物分析中的应用（一）药物检测表面增强拉曼光谱探针在药物分析中具有非常广泛的应用前景。
通过该技术可以对药物分子进行定性和定量分析，检测微量药物的同时还能提供所需的结构信息。
拉曼光谱仪的应用领域及工作原理
拉曼光谱仪的应用领域及工作原理拉曼光谱仪的应用领域1、拉曼光谱在化学讨论中的应用拉曼光谱在有机化学方面紧要是用作结构鉴定和分子相互作用的手段，它与红外光谱互为补充，可以辨别特别的结构特征或特征基团。
拉曼位移的大小、强度及拉曼峰形状是鉴定化学键、官能团的紧要依据。
利用偏振特性，拉曼光谱还可以作为分子异构体判定的依据。
在无机化合物中金属离子和配位体间的共价键常具有拉曼活性，由此拉曼光谱可供应有关配位化合物的构成、结构和稳定性等信息。
另外，很多无机化合物具有多种晶型结构，它们具有不同的拉曼活性，因此用拉曼光谱能测定和辨别红外光谱无法完成的无机化合物的晶型结构。
在催化化学中，拉曼光谱能够供应催化剂本身以及表面上物种的结构信息，还可以对催化剂制备过程进行实时讨论。
同时，激光拉曼光谱是讨论电极/溶液界面的结构和性能的紧要方法，能够在分子水平上深入讨论电化学界面结构、吸附和反应等基础问题并应用于电催化、腐蚀和电镀等领域。
2、拉曼光谱在高分子材料中的应用拉曼光谱可供应聚合物材料结构方面的很多紧要信息。
如分子结构与构成、立体规整性、结晶与去向、分子相互作用，以及表面和界面的结构等。
从拉曼峰的宽度可以表征高分子材料的立体化学纯度。
如无规立场试样或头—头，头—尾结构混杂的样品，拉曼峰是弱而宽，而高度有序样品具有强而尖锐的拉曼峰。
讨论内容包括：（1）化学结构和立构性判定：高分子中的C＝C、C—C、S—S、C—S、N—N等骨架对拉曼光谱特别敏感，常用来讨论高分子的化学组份和结构。
（2）组分定量分析：拉曼散射强度与高分子的浓度成线性关系，给高分子组分含量分析带来便利。
（3）晶相与无定形相的表征以及聚合物结晶过程和结晶度的监测。
（4）动力学过程讨论：伴随高分子反应的动力学过程如聚合、裂解、水解和结晶等。
相应的拉曼光谱某些特征谱带会有强度的更改。
（5）高分子取向讨论：高分子链的各向异性必定带来对光散射的各向异性，测量分子的拉曼带退偏比可以得到分子构型或构象等方面的紧要信息。
拉曼光谱的原理及应用
拉曼光谱的原理及应用拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中开展而有了更广泛的应用。
这些技术是：CCD检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。
这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。
〔一〕含义光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长一样的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大局部的光会按原来的方向透射，而一小局部则按不同的角度散射开来，产生散射光。
在垂直方向观察时，除了与原入射光有一样频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着假设干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。
由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。
因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。
目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子构造的研究谱线特征〔二〕拉曼散射光谱具有以下明显的特征：a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关；b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。
c. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。
这是由于Boltzmann 分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。
〔三〕拉曼光谱技术的优越性提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。
此外1 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。
拉曼光谱仪原理
拉曼光谱仪原理
拉曼光谱是一种非常重要的光谱分析技术，它可以用于分析物质的成分、结构
和性质。
拉曼光谱仪是用来获取拉曼光谱的仪器，它可以通过测量样品散射的光谱来获取样品的信息。
在本文中，我们将介绍拉曼光谱仪的原理及其工作原理。
首先，拉曼光谱的原理是基于拉曼散射效应。
当样品受到激发光的照射时，它
会发生拉曼散射，即光子与分子相互作用而改变能量和动量。
在拉曼散射过程中，部分光子的能量发生改变，这种改变与样品的分子振动和转动状态有关，因此可以通过测量散射光的频率和强度来获取样品的信息。
拉曼光谱仪的工作原理可以分为几个步骤。
首先，激发光源会产生一束激发光，这束光会照射到样品上。
样品受到激发光的照射后，会产生拉曼散射光。
拉曼光谱仪会收集并分析这些散射光，通过光谱仪的光栅或者干涉仪，可以将散射光分解成不同的波长，并测量其强度。
最后，通过对测得的光谱数据进行处理和分析，可以得到样品的拉曼光谱信息。
拉曼光谱仪的原理可以通过以下几点来总结。
首先，拉曼光谱仪利用激发光和
样品之间的相互作用来获取样品的信息。
其次，通过收集和分析样品散射的光谱，可以得到样品的拉曼光谱信息。
最后，通过处理和分析光谱数据，可以得到样品的成分、结构和性质等信息。
总的来说，拉曼光谱仪是一种非常重要的光谱分析仪器，它可以用于分析各种
不同类型的样品。
通过了解拉曼光谱仪的原理，我们可以更好地理解它的工作原理，从而更好地应用它来获取样品的信息。
希望本文对大家对拉曼光谱仪的原理有所帮助。
电化学结合针尖增强拉曼光谱
学 生：李定颐 指导老师：吴康兵 教授
目录
CONTENTS
1 EC-TERS仪器的构 2 EC-TERS研究界面分子异构现象
亮点
将EC-STM与TERS技术联用，实现了高分辨率(纳米级)和高灵敏度(单分子水平)原 位检测；
利用电化学控制实现界面分子可控异构化，并通过TERS检测出这种构型变化，有 望发展成实时研究燃料电池、金属腐蚀等界面反应的机理与状态的强大技术。
Thank You
电化学装置 a
Au tip Au(111) electrode
控制针尖与基底间的偏压，检 测隧道电流；
检测Au针尖和Au电极的表面 状态，优化测量条件；
控制电化学变量以控制基底吸 附的分子的构型变化。
图4. (a) EC-TERS系统中的电化学部分示意图; (b) Au (111)电极吸附4-PBT前(黑)后(红)的循环伏安曲线.
综合TERS的定性与空间分辨能力，有望实时原位研究燃料电池、金属 腐蚀等重要界面反应的机理与状态的强大技术，发展前景很大。
图7. NB两种存在形式的消光光谱
图8. (a) EC-TERS体系中NB随CV电位变化的TERS谱图; (b) (a)中某几个特征电位下的NB的TERS谱图; (c) EC-TERS体系中NB的CV曲线; (d) 根据(c)中电流在时间上的积分得到的电荷密度(与NB的反应量成正比)与 CV扫描电位的关系曲线; (e) (a) 中TERS谱图的591cm-1处的峰高与CV扫描电位的关系曲线(与d图镜像对称).
激光入射方向与SPR方向正交 ，拉曼散射截面最大。
STM针尖的制备与处理
a
乙醇+发烟盐酸 体积比为1:1
拉曼光谱的原理及碳纳米材料中的应用
拉曼光谱是通过收集这些散射的光线来获取样品信息的，因此又称为散射光谱。
5
拉曼光谱原理
瑞利散射：发生弹性碰 撞后散射，即碰撞后的 射线波长没有改变。 拉曼散射：发生非弹性 碰撞，即碰撞后的射线 波长发生改变。 斯托克斯线：拉曼散射中，波长减小的线。v=v0-vk 反斯托克斯线：拉曼散射中，波长增加的线。v=v0+vk
10
拉曼光谱特点
拉曼光谱=瑞利散射＋拉曼散射 拉曼光谱的特点 a.光谱图横坐标为拉曼频率，用波数表示，纵坐标为谱带强度。 b.拉曼位移的波长在中红外区（40-4000cm-1） c.具有红外及拉曼活性的分子，同一振动方式产生的拉曼位移频率（波数） 和红外吸收频率波数相似。 d.低波数段测定容易，弥补了红外光谱的远红外区的不足。
3
拉曼光谱的原理
弹性碰撞——非弹性碰撞 瑞利散射——拉曼散射 斯托克斯线——反斯托克斯线 拉曼位移 极化度——诱导偶极矩
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拉曼光上，绝大 部分可以透过，大于 哦有0.1%的入射光光 子与样品发生碰撞后 向各个方向散射。
波长为v0 99.9%
0.1%碰撞，散射
6
拉曼光谱原理
斯托克斯线和反斯托克斯线与瑞利散射之间的差值为-vk和vk，数值相等符号相反， 因此，拉曼谱线对称的分布在瑞利线的两侧。
拉曼位移：斯托克斯线和反斯托克斯线与入射线频率的差值 因此对于同一分子能级，斯托克斯线和反斯托克斯线的拉曼位移应该是相等的。
7
拉曼光谱原理
拉曼位移的大小与入射光频率无关，只与分子振动能级的改变有关，其 值取决于物质分子振动激发态与振动基态的能级差。
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R=ID/IG:两种特征峰的比值 代表碳纳米管石墨化的程度 R值越大，石墨化程度越小。 R值越小，石墨化程度越大， 即有序结构越大。
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三、针尖增强拉曼光谱系统
（一）系统结构
典型的TERS 系统结构如图所示，系统由SPM，显微光路和光谱仪组成， 并通过机械和电子学系统构成一个整体。 SPM 系统维持探针在样品表面上方几纳米高度扫描样品表面形貌。显 微物镜将激发光束聚焦在探针针尖顶端，产生的局域增强场用于激发针尖下 方样品的拉曼信号。通过物镜收集针尖散射的拉曼信号，并将信号引入拉曼 光谱仪进行光谱分析。物镜收集到的拉曼信号中混杂了显微远场拉曼和针尖 增强近场拉曼两部分。
六、总结与展望
TERS目前已得到广泛的认可，并取得了很多有意义的成果，但还 存在很多问题有待进一步的研究。 从理论研究角度，针尖增强拉曼光谱的机理解释是非常复杂的，有 待建立纳米金属针尖-分子局域电磁场耦合体系下的近场拉曼选择定则。 实验发现TERS光谱与远场显微拉曼光谱存在细微不同，尽管不断有人 从理论和实验出发尝试进行解释，但至今仍然没有获得清晰的结论与共 识。 从推动应用研究和仪器化角度，下一步研究应集中于：
针尖增强拉曼光谱技术 原理与系统设计
一、技术背景
随着纳米技术和生命科学研究的不断深入，各种纳米尺度表征和操纵 技术的开发受到人们重视。 电子显微镜（Electron Microscope）和扫描探针显微镜(Scanning Probe Microscope，SPM)是目前纳米研究中普遍使用的仪器，尽管两者 均具有极高的空间分辨率，但无法直接获得物质的成分和结构信息。 传统显微拉曼光谱技术一直是研究物质成分、分子结构和动力学特征 的重要手段，但受光学衍射极限和探测灵敏度的限制，很难直接应用于纳 米尺度表征。 最近10 年，一种针尖增强拉曼光谱术(Tip-Enhanced Raman Spectroscopy，TERS)应运而生。基于无孔径近场光学显微镜的思想， TERS将SPM与表面增强拉曼光谱技术(Surface Enhanced Raman Spectroscopy，SERS)结合在一起，能够实现对样品表面纳米尺度的形貌 表征和纳米局域拉曼光谱探测。 经过近10 年的发展，TERS已经被应用于纳米材料、生物样品、染料 分子和半导体等领域的研究，并有望实现真正的单分子探测、表征和操纵。
（二）显微光路的照明/收集方式 显微光路的照明 收集方式
根据显微光路照明/收集方式的不同，可以将TERS 装置分为透射式和反射式系 统。受结构和空间限制，照明和收集通常由同一物镜完成。透射式系统光路通常基 于商用倒置显微镜，激光经高数值孔径物镜自下向上透过样品聚焦于SPM 探针与 样品间隙。
透射式系统
(a) 聚焦空心线偏振光束透射照明; (b) 聚焦空心径向偏振光束透射照明 为抑制聚焦光斑中心横向电场分量带来的远场背景，可以采用聚焦空心线偏振 光束照明如图(a)，并将SPM探针调整至焦点中心两侧(沿入射光偏振方向)的月牙形 纵向电场区域，以获得最佳的针尖增强。也可采用聚焦空心径向偏振光照明如图 (b)，此时纵向电场区域恰好处在聚焦光斑中心，便于实现针尖与纵向场耦合，提 高光路的激发和收集效率。 由于透射式光路中采用高数值孔径物镜，因此远场背景小，近场/远场对比度 较高，系统构建也较为简单。透射式系统的不足之处在于只能研究透明薄膜或分散 稀疏的纳米材料。
（1）液体和真空环境下的TERS 研究
真空环境下的单分子TERS 检测是最近几年研究的热点。系统基 于gap mode 真空STM 构建，有助于探索TERS 的极限灵敏度和空间 分辨率。 生物分子的TERS 研究也正在开展，液体环境中生物体系的针尖 增强光谱研究将在生命科学领域发挥更大的作用。
（2）半导体材料检测
四、探针的制备
探针制备是系统构建中应考虑的关键问题，不同SPM 的TERS 探针加工方法 也不尽相同。由于目前具有增强活性的商用TERS 探针制备和保存方法尚不成熟， 各实验室多采取自行制备。TERS 探针针尖以金、银(或镀金、镀银)等贵金属为主， 二者在可见光波段均有很好的增强效果。金材质较软，使用过程中容易损伤，但 化学性质稳定。银针增强因子较高，但在空气中氧化速度较快，制备后应妥善保 存和及时使用。 （一）用于TERS 的金属镀膜AFM（原子力显微镜）探针通常以商用Si 或Si3N4 探 针为模板，通过物理方法(蒸镀或溅射)获得。这种方法获得的TERS 探针拉曼增强 活性较差，容易在扫描过程中造成损伤。 （二）STM（扫描隧道显微镜）-TERS 探针的制备技术目前比较成熟，通常采用电 化学方法腐蚀高纯度单晶金丝、银丝获得。这种STM 金丝探针的制备方法简单、增 强活性极好、成功率高，针尖尖端半径可以小于30 nm，但对于银丝探针的制备效 果较差。 （三）SFM（剪切力显微镜）-TERS 探针的制备方法较为灵活，既可以采用电化学 腐蚀金丝探针，也可以利用STM 中极为成熟的电化学腐蚀钨丝方法，在尖锐的钨针 尖上物理沉积金、银。最近几年一种在光纤探针前端粘附金、银纳米颗粒的SFM 探 针制备方法表现出明显的优势，通过灵活选择纳米金属颗粒尺寸，可以有目的地设 计TERS 探针的光学特性以获得更好的拉曼增强。
随着下一代半导体工艺迈入22 nm 节点，大量新材料和新工艺得 到应用，部分公司已运用TERS 开展了对硅、绝缘体上硅和应变硅等 材料的纳米尺度应力分布研究，并可推广到其他纳米材料应变过程的 研究中。尽管通过偏振控制技术压制远场背景能够显著改善TERS 的 对比度，但仍未达到工业要求。
（3）探示， 当入射光以适当的波长和偏振照 射在纳米尺度的尖锐金属探针尖 端时，在局域表面等离激元共振 效应、避雷针效应和天线效应的 共同作用下，针尖附近几纳米到 十几纳米范围内会产生强烈的局 域电磁场增强，此时的金属针尖 可以看作具有极高功率密度的纳 米光源，激发针尖下方样品的拉 曼信号，称为针尖增强拉曼光谱。 由于针尖下方样品拉曼信号的增强与针尖电磁场增强的4 次方成正比， 因此实验中获得的拉曼信号增强通常可以达到103~106量级。通过SPM 操纵 针尖在样品上方扫描，同时通过物镜收集被针尖散射到远场的光谱信号，就 可以在获得样品表面形貌的同时提取空间对应纳米局域内的样品拉曼光谱信 息。这种“针尖光谱”方法同时具备了SPM的空间分辨率和拉曼光谱的物性 表征功能，是SPM 与传统拉曼光谱术的巧妙结合。
五、样品基底
TERS 兼具扫描探针显微技术和拉曼光谱技术两者的技术优势，对 样品制备和实验环境(大气、液体、真空)无特殊要求，但从减少远场背景、 提高TERS 成像对比度的角度考虑，较稀薄样品反而容易获得更好的实 验结果。承载稀薄样品的基底在实验中可以有多种选择。 （一）基于AFM 或SFM 的TERS 系统一般可以使用玻璃、云母、硅片等 常规平坦介质材料表面作为基底。 （二）基于STM 的TERS 系统使用单晶或镀膜金属表面。 （三）对基于AFM 或SFM 的TERS 系统，通过在介质基底上沉积随机分 AFM SFM TERS 布的金、银纳米颗粒构成SERS 基底，可以进一步增强拉曼信号并淬灭荧 光，称为SERS-TERS 模式。 （四）对基于STM 的反射式TERS 系统，更常使用原子级平滑的单晶金 表面作为单分子样品基底，此时在针尖与样品的间隙处会产生极大的电磁 场增强，称为gap-mode。平滑金基底排除了形貌起伏带来的基底SERS 增强，可以更好地理解针尖增强效应的理论机制。 大量研究表明，样品基底的材质和微观结构会对针尖-样品-基底体系 产生明显影响。考虑到单纯仅靠针尖增强很难获得足够单分子拉曼探测的 灵敏度和空间分辨率，实验中有可能利用基底进一步提高针尖-基底间的 电场强度和局域性。
（二）显微光路的照明/收集方式 显微光路的照明 收集方式
反射式系统
反射式TERS 系统理论上适用于任何样品。由于探针遮挡了上方空间，反射式 TERS 系统多采用侧向线偏振光聚焦照明，如图(c)所示。由于侧向照明反射式系统 只能使用较低数值孔径(dNA<0.6)的长工作距物镜，因此远场背景较大，收集效率 较低。但由于光束沿针尖轴向的电场分量较强，有利于激发针尖电磁场增强。