薄膜材料研究中的现代分析技术

现代分析技术的应用

1 引言

表面工程是在传统表面技术的基础上，综合应用材料科学、冶金学、机械学、电子学、物理学、化学、摩擦学等学科的原理、方法及最新成就发展起来的一门新兴学科。表面工程通过研究材料表面与界面的特征、性能、改性过程和相应方法，利用各种物理、化学或机械的工艺过程改变基材表面状态、化学成分、组织结构或形成特殊的表面覆层，优化材料表面，以获得原基材表面所不具备的某些性能，达到特定使用条件对产品表面性能的要求，获得高装饰性、耐腐蚀、抗高温氧化、减摩、耐磨、抗疲劳性及光、电、磁等多种表面特殊功能。它最突出的技术特点是勿需整体改变材质而能获得原基材所不具备的某些特性，获得如超细晶粒、非晶态、超饱和固溶体、多重结构、多相弥散结构等薄膜材料。它的另一技术特点是选材广，具有极大的灵活性，通过不同的处理工艺，可在金属、有机、无机材料表面制备出单金属、合金、陶瓷、有机高分子材料、类金刚石、金刚石、非晶态等多种薄膜层。近年来，表面工程的研究得到迅速发展，不仅取得了丰硕的科研成果，而且随着在制造业中的应用日益广泛，也获得了良好的经济效益。

薄膜材料的性能主要由材料成分、显微组织、相结构和界面状态所决定，而其成分、显微组织、相结构和界面状态又与表面处理技术和工艺有关。因此，分析薄膜材料的成分、显微组织、相结构和界面状况，并研究其与薄膜的性能、处理工艺之间的关系，是提高工艺水平、保证薄膜层质量的重要途径。近年来，表面和界面的电子显微分析技术的长足发展，为研究薄膜材料的微观状态提供了众多的分析测试手段，本文简要地讨论几种表面分析技术的特点及其在薄膜材料成分、形貌和晶体结构研究中的应用，供薄膜材料研究工作者参考。

2 薄膜材料的成分分析

由于下述原因，在一般情况下很难采用化学分析的方法实现对薄膜材料成分的分析。①薄膜材料的质量很小，取样很困难；②化学分析法得到的结果是一个平均值，无法解释薄膜材料的成分、工艺和性能之间的相互关系。这是因为薄膜材料的成分往往是微区不均匀分布，所以必须选用微区成分分析方法对薄膜材料进行微区成分分析。

2.1 电子探针X射线显微分析

电子探针X射线显微分析（EPMA, Electron Probe Microanalyser）是目前比较理想的一种微区成分分析手段。

电子探针仪利用高能电子与固体物质相互作用的原理，通过能量足够高的一束细聚焦电子束轰击样品表面，在一个有限的深度和侧向扩展的微区体积内，激发产生特征X射线信号，它们的波长（或能量）和强度是表征该微区内所含元素及其浓度的重要信息，采用适当的谱仪和检测、计数系统可达到成分分析的目的。

电子探针X射线显微分析，可分析原子序数为4～92的元素。对于轻元素的分析，需要特殊条件和技术。对于原子序数大于10的元素来说，定量分析的相对精度大约为1%。它所分析的区域很小，一般可从1立方微米到几十立方微米，分析范围的大小可人为调节，被测元素的绝对感量可达10的－10次方克，这是其它分析方法难以实现的。电子探针分析有三种方式：①选定样品表面微区，作定点的全谱扫描，进行定量或半定量分析，包括对其所含元素浓度进行定量分析；②电子束可沿样品表面选定的直线轨迹作所含元素浓度的线扫描分析；③电子束在样品表面作面扫描，以特定元素的X射线信号调制阴极射线管荧光屏亮度，给出元素浓度

分布的扫描图像，从而获得微区内元素的分布状况、薄膜表面物性及结构特征的情况，并可一面观察一面进行成分分析，对于研究薄膜材料的结构与其成份的关系是十分方便的。目前新型EPMA可在样品微米区域进行高灵敏的元素分析，控制系统全部数字化，观察、分析只需使用鼠标、键盘，操作极为简便，并可通过互联网进行计算机操作。因此，EPMA已成为薄膜材料研究必不可少的手段。

2.2 离子探针显微分析

离子探针显微分析（IMMA，Ion Microprobe Mass Analysis）是一种利用质谱仪对从固体样品表面激发的二次离子进行元素分析的装置。

离子探针显微分析是利用离子源产生的一次离子加速形成能量为1～10KeV的离子束，然后将其打向样品表面产生的正、负二次离子引入质谱仪，经放大后记录下荷质比（m／e）及其强度并根据荷质比和强度进行元素的定性和定量分析。

使用离子探针显微分析可进行如下分析：①同位素分析；②轻元素高灵敏度分析；③极薄表面（约10～1000Å）的分析；④在给定适当条件后，可作包括纵向的三维分析。

使用离子探针作薄膜组分的定性或定量分析时，为消除样品表面污染和吸附的影响，应加大一次离子束进行刻蚀，然后再缩小离子束斑直径进行分析。在作纵向分析时，应考虑纵向分辨率、浓度测定、灵敏度和三维观察等各因素，必须严格控制测量条件。

离子探针显微分析仪探测离子扫描像的能力较高，所以当某些元素分布采用EPMA的特征X射线像所得衬度不好或难以探测时，采用离子探针显微分析法可获得满意的结果。

2.3 X射线光电子能谱分析

X射线光电子能谱分析（XPS，X-ray Photoelectron Spectroscopy）是利用X射线源产生很强的X射线轰击样品，从样品中激发出电子，并将其引入能量分析器，探测经过能量分析的电子，作出X射线对能量的分布图——X射线光电子能谱。它可以用于区分非金属原子的化学状态和金属的氧化状态，所以又叫做“化学分析光电子能谱法（ESCA，Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。

利用XPS可以进行除氢以外全部元素的定性、定量和化学状态分析，其探测深度依赖于电子平均自由程，对于金属及其氧化物，探测深度为5～25Å。XPS的绝对灵敏度很高，是一种超微量分析技术，分析时所需样品很少，一般10的－8次方克左右即可，因此XPS是薄膜材料最有效的分析手段之一。

2.4 俄歇电子能谱分析

俄歇电子能谱分析（AES，Auger Electron Spectroscopy）是利用入射电子束使原子内层能级电离，产生无辐射俄歇跃迁，俄歇电子逃逸到真空中，用电子能谱仪在真空中对其进行探测的一种分析方法。在薄膜材料化学成份的分析方面，俄歇电子能谱是应用最为广泛的分析方法，它能对表面5～20Å范围内的化学成份进行灵敏的分析，分析速度快，能分析从Li～U的所有元素，不仅能定量分析，而且能提供化学结合状态的情况。进行薄膜材料的纵向成份分析时，可用氩或其它惰性气体的离子对试样待分析部分进行溅射刻蚀，同时进行俄歇电子能谱分析，从而得到薄膜材料沿纵向的元素成份分布。

2.5 二次离子质谱分析

二次离子质谱分析（SIMS，Secondary Ion Mass Spectrometry）是利用高能离子和固体相互作用，引起基质原子和分子以中性的和带电的两种状态发射出来，通过高灵敏的质谱技术对此产生的带电粒子（即二次离子）进行检测，从而进行元素的分析。

二次离子质谱分析是一种高灵敏的元素分析技术。在某些应用范围，AES和XPS的检测灵敏度不能满足测定要求，而SIMS具有较高的检测灵敏度，使之成为检测痕量元素的理想方法，其检测下限为百亿分之几的数量级，对痕量组分可以进行深度浓度剖析，其深度分辨率小于50Å，可在微观上（μm级）观察表面的横向特征。由于SIMS是一个质谱仪，因此在所有薄膜材料分析中，只有它既能分析全元素又能鉴别元素的同位素，也能分