大学有机化学第十七章胺

O
Br2，NaOH ，H2O
C NH 2
CH 3
H
C6H5CH2
NH2 CH3
第六节 胺的天然存在与用途 （一般了解）
H 3 CO H 3 CO
H HO
H
Quinine
H HO
N
H HO
H
N H
CH 3
Morphine
H 3 COCO
H HO
H
N H
H
CH 3 H 3 COCO
H
Codeine
N H
相转移催化反应
季鏻盐1.3mol%
CH3 CH2 7Cl + NaCN ? 1.8h
1-氯辛烷
CH3 CH2 7CN + NaCl 壬睛
O
NaOH ，TEBA
C6H5CH 2CCH 3 + CH3 CH2 3Br
2-苯乙酮
1- 溴丁烷
叔胺的氧化及Cope消去反应
CH3
N
H2O2, CH3OH-H2O
CH3
CH3
N
H2O2, CH3OH-H2O
CH3
CH3 N+ CH3
O-
CH3 N+ CH3
OH
+ (CH3)2NOH
Cope消去反应
H H3CPh
H Ph H3C
CH3 H
N+(CH3)2 -O
Ph
H
Ph
CH3
+
H3C 96% CH3 H3C 1% H
CH 3
NH2
NO2
CH 3
酰胺、腈、叠氮化合物、酮圬等 的还原制备胺
CH2CH2Br
NaN3 EtOH
OH N
CH2CH2N3 1. LiAlH4, ether 2. H3O+
NH2
LiAlH4, Et2O
CH2CH2NH2
醛酮的还原胺化制备胺
O NH3, H2, Ni
EtOH
NH 2
80%
PhCHO + NH3
CH3 H
N+(CH3)2 -O
Ph
CH3 Ph
H
+
H3C
H
90%
H3C
CH3
10%
第五节 胺的制备
1、卤代烃与氨作用 —直接胺化 2、Gabriel 合成法 3、还原 4、酰胺的 Hofmann 重排
Gabriel 合成法
O
O
KOH, EtOH NH
RX, DMF NK
O
O NR NH 2NH 2
第二节 一元胺的物理性质
1、熔点、沸点、溶解度 2、偶极矩 3、光谱
第三节 胺的酸碱性
1、碱性 2、酸性
胺的碱性（R3N+H+ ? R3N+H）
? 脂肪胺的碱性： (气相) R3N > R2NH > RNH 2 > NH3 (水相) Et 2NH > Et 3N > EtNH 2 > NH3 pKa 11.09 10.85 10.8 9.25
O
O NR
O OH -, H2O
R-NH 2 +
O
O
O
COOH COOH
NHNH 2 CONH 2
NH
+ RNH 2
NH
O
硝基化合物还原 制备胺
NO 2
NH 2
CH 3
NO 2
1. Fe, HCl
2. NaOH, H 2 O NO 2
CH 3
NH2
NH 2
NaSH, NaOH
NO 2
NO2
H2/Pd
H2, Ni, 40-700C 9.0MPa
PhCH2NH2 + (PhCH2)2NH
1mol 1mol 1mol 0.5mol
89.4% 80.8%
CH3 2 CHCHO + CH3 2CH2CH2NH2
异丁醛
丁胺
CH3 2CHCH
NCH2 CH2 CH2CH 3 希夫碱
CH3 2CHCH NCH2CH2CH2CH3 H2，Pt，OH
? 芳香胺的碱性：
苯胺 > 间硝基苯胺 > 对- > 邻-
pKa 4.58 2.47
1.00 -0.26
第四节 胺的反应
1、烃基化 2、酰化 3、亚硝化 （重氮化） 4、氧化（Cope 重排）
仲胺的亚硝化
NaNO2, HCl
(CH3)2NH H2O
Fra Baidu bibliotek
(CH3)2N-NO
NHCH3 HNO2, HCl
CH3 2CHCH2NHCH2CH2CH2CH3 N-异丁基丁胺
CH3CH2CH2CHO +
N
H2，Ni EtOH
H
丁醛
六氢吡啶
CH3CH2CH 2CH2 N N-丁基六氢吡啶
NaBH3CN还原
O + CH3 2NH NaBH3CN，CH3OH
N CH3 2
环己酮
二乙胺
N,N- 二甲基环己胺
O C6H5CCH3 + CH3CO-2NH4+ NaBH3CN
CH 3
Heroin
第六节 二胺、不饱和胺和取代胺 （仅讲烯胺，其余自习）
HN
N
烯胺
NR 2
+ NR 2
-
N
CH3I，CH 3OH ， ?
+
N
I-
CH 3
N-(1- 环己烯基 )四氢吡咯
+
N
I-
CH3
H2O
O CH 3
2-甲基 环己酮
第八节 季铵盐
1、相转移催化反应 2、Hofmann 消去反应
O RCN-H- Br-Br
O RCNH-Br
OH -
RNH 2
H2O R
CO2
O
H2O
RN C O
N
OH
H
异氰酸酯
O RC N- Br
O
R
N:
Hofmann重排的立体化学
H HO2C
CH3 CH3
Br2， NaOH， H2O
CH3 CONH2
H HO2C
CH3 CH3 CH3 NH2
H C6H5CH 2
苯乙酮
NH2 C6H5CHCH 3 1-苯基乙胺
C6H5CHO + CH3CH2NH2 NaBH3CN，CH3OH
苯甲醛
乙胺
C6H5CH2NHCH 2CH 3 N-乙基苄胺
酰胺的Hofmann重排
O CH3 CH2 8CNH 2
葵酰胺
Cl2 ，-OH ，H 2O
CH 3 CH2 8NH2 壬胺
O RCNH 2 + 4O- H + Br2
RNH 2 + 2Br- + CO23- +2H 2O
Br
O
Br
CNH2 Br2,KOH,H2O
NH2
间溴苯甲酰胺
O CH3 3CCH2CNH2
Br2, NaOH, H2O
3,3-二 甲 基 丁 酰 胺
间溴苯胺
CH3 3CCH2NH2 新戊胺
Hofmann重排反应机理
O RCNH2 + 4O- H
CH3
N NO
仲胺的亚硝化
HO
O
N
+ H+
H2+O
O
N
R
N
N
O
R
O
N+
R2NH
R
N
R N+
O
H
伯胺的亚硝化
HO
O
N + H+
H2+O
O
N
O
N+
RNH2
R R
N N+
O
H
R
N..
N
+ H+ O+H2
R
N
N
R OH
N
N
O+H + H+ R
N
N
O
H
H
R N+ N
NEt2
HNO 2, HCl
Et2N
N
O
第十七章 胺
第一节 胺的结构和命名
1、结构 2、命名
结构
R-NH 2 primary amines 伯胺
R2NH secondary amines 仲胺
R3N tertiary amines
叔胺
R4N+X quaternary ammonium amines
季铵盐
NH
H
H
N CH3
H3C
CH3
NH 142.50 H