大学有机化学第十七章胺
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17胺
2. 1HNMR
RNH HCN H
δH ：0.5~5（加入D2O后消失） α-H ：2.7~3.1
H C C N H β-H ：1.1~1.7 3. MS
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基础有机化学
17.3 胺的化学性质
一、碱性
+ + .. H Cl
+ - NaOH
RNH2
RNH3 Cl
0~5OC
芳香重氮 b.芳 盐只能在 香族 低温下(5oc 重氮 以下)存 盐在 在，否则 有机 分解出N2 合成
中有
与脂肪2O胺类似
出现黄 广泛 色，油状 应用
N(CH3)2 HNO2 ON
N(CH3)2
绿色晶体 对位占据，则进邻位
物 出现绿色 晶体
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基础有机化学
RR’R2N 叔胺
N H
H
RR’R2R3N+X季铵盐
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基础有机化学
三、胺的命名
•简单的胺：用“胺”作官能团，把它所含烃基的名称和数目写 在前面，按简单到复杂先后列出，后面加上“胺”字。
N CH3
甲（基）乙（基）环丙胺
CH2CH3
•复杂的胺：作为烃类的衍生物来命名
基础有机化学
第十七章 胺
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基础有机化学
17.1 胺的结构和命名 一、胺的结构
氨和胺分子呈角锥型，N：sp3 杂化 苯胺：N：接近sp3 杂化，形成p-π共轭体系
N
H
17章胺
(CH3)2CH CH2
N-甲基-N-乙基异丁胺
Organic Chem
2、比较复杂的胺，把胺 基当作取代基，烃基作为母体来命名
CH3CH CH2CH(CH3)2 NH2 2-氨基-4-甲基戊烷 CH3 N+ CH3 OHC2H5
CH3 N(C2H5)2 CH3CH2CH CHCH3 2-(N,N-二乙胺基)-3-甲基戊烷 氢氧化三甲乙胺
－H
CH3CH
CH2 H2O CH3CHCH3 OH CH3CHCH3
－H
Organic Chem
邻氨基醇的亚硝酸重排
OH NH2 O R C R' C R R'
HNO2 R'
R
C R
C R'
类似Pinacol重排
－H OH R C R C R' R' R OH R' C C R R'
Organic Chem
:N
O: ..
Organic Chem
伯胺与 HNO2 的反应的机理（重氮化反应）
NaNO2, HCl
H
RNH2
R N NCl
H O H N O + H2O NO
R+ + Cl- +N2
机理经过 碳正离子
H O NO +
H O H
NO
N RNH2
O RNH2 H NO
－H RNH NO
H RN
O N
CN,Ph-Cl等）测定确按此顺序） • 从溶剂效应看：N上取代基多，与H2O形成氢键少，与H+结合 形成铵离子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。
Organic Chem
第十七章胺1
CH3 C CH3 CH3
7、烯胺的生成及其反应
H C H C O + RNH2 H
H C H
H C H
C
NR
H2 C
C 亚胺
NR2
OH H
C H
H C H C O + R2NH
H
C OH
NR2
C 烯胺
NR2
生成烯胺的反应多用酸催化，二级胺常为：
O N H N H N H
烯胺的共振式有两种
R2N C C R2N C C 具有亲核性
NH 2
(CH3CO) 2O
NHCOCH 3
在乙酸中 NO 2 NH 2 NO 2
HNO 3
NHCOCH 3 NO 2 OH / H 2O
在乙酸酐中 （主要HNO 3
NH3HSO 4 2NaOH NO 2 H2O
+
H2C
CHCH2Cl
N CH2CH CH2
H3O
CH2CH CH2
+
O
N Cl
R
C
O C R
H3O
O CR
反应可看作是在醛酮的α－位的烃基化和酰基化，在合成上 有重要的应用。
O
例：试合成化合物
O + Br COOC2H5 C2H5ONa O
COOC2H5
O
COOC2H5
COOC2H5
有 机 化 学
第十七章
胺
一、分类、结构和命名
1、分类
氨 NH2R 伯胺
CH3 H3C C OH 叔丁醇（叔醇） CH3 H3C
NHR2 仲胺
NR3 叔胺
CH3 C NH2 叔丁胺（伯胺） CH3
第十七章--胺
= CH2CH CH2
第三节 胺的物性
低级胺为气体或易挥发性液体； 高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的气味； 胺能与水形成氢键； 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；
胺的反应
1. 胺的成盐反应 四级铵盐的应用 2. 四级铵碱和霍夫曼消除反应 3. 胺的酰化和兴斯堡反应 4. 胺的氧化和科普消除 5. 胺与亚硝酸的反应
CH3
Cl
NO2
NO2
pkb 8.50 8.90 9.30 10.02 13.0 13.82
二、胺与酸的成盐反应
胺有碱性，遇酸能形成盐。 RNH2 + CH3COOH
成盐反应的应用
CH3COO- +NH3R
1. 用于分离提纯
HCl RNH2
不溶于水
RN+ H3C-l NaOH RNH2 + H2O + NaCl
效的p－π共轭。
如果N原子上连有三个不同基团的化合物存在 着对映体，理论上可以分离出左旋体和右旋体。
C2H5 N H
CH3
N CH3 H
C2H5
但难以拆分，其原因在于简单胺的构型转化只需
25kJ/mol的能量，该转化经历一个平面过渡态而迅速
转化，过渡态的氮原子呈sp2杂化。
sp3
C2H5 N H
CH3
第八节 胺与亚硝酸的反应
一、 脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应 －－－－－－重氮化反应
重氮化试剂： 亚硝酸(实际用的是NaNO2 +HCl or
NaNO2 + H2SO4)用量大于 1 mol
1. 伯胺与亚硝酸的反应
脂肪胺： 生成的重氮正离子不稳定，分解后生成碳正离子
第三节 胺的物性
低级胺为气体或易挥发性液体； 高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的气味； 胺能与水形成氢键； 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；
胺的反应
1. 胺的成盐反应 四级铵盐的应用 2. 四级铵碱和霍夫曼消除反应 3. 胺的酰化和兴斯堡反应 4. 胺的氧化和科普消除 5. 胺与亚硝酸的反应
CH3
Cl
NO2
NO2
pkb 8.50 8.90 9.30 10.02 13.0 13.82
二、胺与酸的成盐反应
胺有碱性，遇酸能形成盐。 RNH2 + CH3COOH
成盐反应的应用
CH3COO- +NH3R
1. 用于分离提纯
HCl RNH2
不溶于水
RN+ H3C-l NaOH RNH2 + H2O + NaCl
效的p－π共轭。
如果N原子上连有三个不同基团的化合物存在 着对映体，理论上可以分离出左旋体和右旋体。
C2H5 N H
CH3
N CH3 H
C2H5
但难以拆分，其原因在于简单胺的构型转化只需
25kJ/mol的能量，该转化经历一个平面过渡态而迅速
转化，过渡态的氮原子呈sp2杂化。
sp3
C2H5 N H
CH3
第八节 胺与亚硝酸的反应
一、 脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应 －－－－－－重氮化反应
重氮化试剂： 亚硝酸(实际用的是NaNO2 +HCl or
NaNO2 + H2SO4)用量大于 1 mol
1. 伯胺与亚硝酸的反应
脂肪胺： 生成的重氮正离子不稳定，分解后生成碳正离子
第17章胺-精品文档
C H (C H 3 ) 2
C H (C H 3 ) 2
（2）化学还原
CH3 CH3 NO2 Fe E tO H , H C l h e at NH2 NH2
Sn、Fe/HCl
NO2
选择性还原试剂
硫化铵
硫氢化钠
硫化钠
还原剂计量: 二硝基化合物选择还原
p775
4. 腈及其它含氮化合物的还原
R C l + aC N N N i / H 2 R C H N H R C N 2 2 or L i A l H 4
O N N O
+ R N H + H O 2 2
O
氨基酸合成 p773
3. 硝基化合物还原
（1）催化氢化：污染少，逐步替代化学方法。中性条件下进行，
适于对含有对酸、碱敏感的官能团化合物进行还原
CH3 CH3 NO2 H 2, N i h e at , p re s s u re NH2
制备伯胺
Ni, Pd, Pt
5. 还原氨化——醛（酮）在氨存在下催化氢化生成 胺的反应（reductive amination)
RC O H (R') + NH 3 Ni/H 2 RC H NH 2 H (R')
NH RC H (R')
中间体
R
R ' C N R '' R '''
醛（酮）与伯胺的反应通过半缩胺 （亚胺）中间体发生，与仲胺的反应 则通过半缩胺（亚胺离子）
第十七章 胺(amines)
一. 分类与命名
脂肪胺 CH3NH2
根据N上所连烃基的种类
芳香胺
NH2
王积涛著《有机化学》第二版课后习题答案--第十七章 胺
O N-CH3 O LiAlH4 N-CH3
=
CO2H 解： （1） CO2H
CH2
PCl3
CO2Cl CO2Cl
NH3CH3
=
（2）
C CH2 O CH2C-NHCH2
O NH2OH
CH2 C CH2 H3O+ O CH2COH
H+ N-OH △ Beckmann重排
O （3） （C6H5）2CHCOH + NH3
Cl (1) Cl + Na2CO3 (H2O) NO2 NO2 OH Cl
NO2 (2)
CH3
CH3 Zn/OH-
H3C
H3C H+ H N 2
CH3 NH2
NH-NH
NO2 Cl (3) NO2 Cl NH4SH Cl
NH2
NO2 Cl
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6
-
(4) CH3CH2NO2 + CH3CH2CHO
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CH3 Zn NaOH NH NH
CH3 H+ △
20
CH3 H2N CH3
H3PO2
CH3 NH2
NaNO3 HCl，0℃-5℃
CH3 Cl-N N+
CH3 N+ NCl-
CH3
H2O，△
10 . 完成下列转化：
CO2H （1） CO2H N-CH3
（2）（C6H5CH2）2C=O
R-C-N - O-C-R` O R-NH-C-O-H
-R`CO-
O=C=NR O
+ OH -H2O
-
R-NH + C=O +H2O - OH
有机化学 第十七章 胺
邻苯二甲酰亚胺氮上的氢受到两个拉电子基团
影响呈现酸性（pKa8. 3)，用K0H处理很容易生成相 应的钾盐。
该法除合成伯胺外，还用于合成α-氨基酸(参
阅第二十一章）。
三、硝基化合物还原 通过硝基化合物还原制备胺类是极为重要的方
法，因芳香硝基化合物很容易由芳烃硝化得到，因 此该法主要用于合成芳香伯胺。还原主要有催化氢 化和化学还原两种方式。
二、盖布瑞尔（Gabriel)合成 由卤代烃直接氨解制备伯胺时常会有仲、叔胺
生成，盖布瑞尔[S. Gabriel(1851—1924)出生于 德国，在Berlin大学获博士学位，而后在该校任化 学教授，主要在胺及氨基酸合成方面作出了贡献。] 提供了一个由卤代烃制备纯伯胺的好方法。邻苯二 甲酰亚胺的钾盐与卤代烃发生亲核取代反应，生成 N-取代亚胺后水解或肼解可获得高产率伯胺。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
工业上由油脂水解得到高级脂肪酸（14.4节）， 把该酸转化为酰胺，进而脱水生成腈，催化氢化可 得到长链伯胺（参看15. 3节）
2.酰胺还原
酰胺在醚中用LiAlH4处理可把羰基还原为亚甲 基获得较高产率的胺。氮上无取代基的酰胺可得到
伯胺，N-取代酰胺可得到仲、叔胺。
3.肟的还原 醛、酮与羟氨反应生成肟，肟是不饱和含氮化
17.4 胺的化学反应 由于胺中氮上具有孤对电子，使得它能在化学反
应中提供电子，体现了胺的一系列化学性质，如碱性、 亲核反应及氨基致活芳环上的亲电取代反应等。 一、碱性与成盐
1.碱性 按路易斯(Lewis)酸碱概念讲，反应中接受质子 或提供电子对的化合物为碱。由于胺中孤对电子的存 在，能从水中接受质子，故呈碱性。
七、曼尼希（Mannich)反应 具有α氢的酮与甲醛（或其他简单脂肪醛）及
17章-胺-1
H O R2N C H OH H+ CH3 CH3 C CH OH
O CH3 C
H H+ R2N C H O CH3 C
+
CH2CH2N(C2H5)2 + H2O
H 机理：R2NH + C H O CH3 C
OH2
R2N+
CH2
亚胺离子 CH2CH2 NR2 + H+
CH2=N+R2
含活泼氢的化合物：醛，酮，酸，酯 都可以。
NO2 Fe +HCl
NO2 NH2 + H2 Pt,C2H5OH O C OC2H5 O C OC2H5
NH2
※ 选择性还原： 选择性还原： 二硝基化合物：用硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等，可得只还原 二硝基化合物：用硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等， 一个硝基的硝基胺。 一个硝基的硝基胺。
第十七章 胺
Hale Waihona Puke 10Mannich反应 甲基酮+甲醛+ Mannich反应(α甲基酮+甲醛+伯、仲胺盐，生成β氨基酮）的一 反应( 仲胺盐，生成β氨基酮） 个重要用途是用于生物碱的合成。 颠茄酮又称托品酮的合 个重要用途是用于生物碱的合成。如，颠茄酮又称托品酮的合 两步mannich反应 收率40%左右 反应， 左右）： 成（两步mannich反应，收率40%左右）：
五、Hofmann降解反应 Hofmann降解反应
O RCNH2 NaOH + Br2 RNH2
未取代的酰胺用溴的碱溶液处理时，反应中发生分子重排生成 未取代的酰胺用溴的碱溶液处理时， 伯胺的反应称之。 伯胺的反应称之。 13 第十七章 胺
如：
(CH3)3CCH2CONH2
O CH3 C
H H+ R2N C H O CH3 C
+
CH2CH2N(C2H5)2 + H2O
H 机理：R2NH + C H O CH3 C
OH2
R2N+
CH2
亚胺离子 CH2CH2 NR2 + H+
CH2=N+R2
含活泼氢的化合物：醛，酮，酸，酯 都可以。
NO2 Fe +HCl
NO2 NH2 + H2 Pt,C2H5OH O C OC2H5 O C OC2H5
NH2
※ 选择性还原： 选择性还原： 二硝基化合物：用硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等，可得只还原 二硝基化合物：用硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等， 一个硝基的硝基胺。 一个硝基的硝基胺。
第十七章 胺
Hale Waihona Puke 10Mannich反应 甲基酮+甲醛+ Mannich反应(α甲基酮+甲醛+伯、仲胺盐，生成β氨基酮）的一 反应( 仲胺盐，生成β氨基酮） 个重要用途是用于生物碱的合成。 颠茄酮又称托品酮的合 个重要用途是用于生物碱的合成。如，颠茄酮又称托品酮的合 两步mannich反应 收率40%左右 反应， 左右）： 成（两步mannich反应，收率40%左右）：
五、Hofmann降解反应 Hofmann降解反应
O RCNH2 NaOH + Br2 RNH2
未取代的酰胺用溴的碱溶液处理时，反应中发生分子重排生成 未取代的酰胺用溴的碱溶液处理时， 伯胺的反应称之。 伯胺的反应称之。 13 第十七章 胺
如：
(CH3)3CCH2CONH2
17章 胺
中的应用 第六节：重氮甲烷的制备与反应
3
第一节 胺的分类、命名与结构
一、分类
胺可以看作是氨的烃基衍生物，根据氨分子中 氮上氢原子被烃基取代的数目分为：
NH3 RNH2 R2NH 氨 伯胺 仲胺
R3N 叔胺
NH4Cl NH4OH R4N+X氯化铵 氢氧化铵 季铵盐
R4N+OH 季铵碱
4
注意：
an
氨
RCONH2
RCN H2 /Ni NH3
R C H 2N H 2
30
2、酰胺的还原
酰胺在醚溶液中用LiAlH4还原可把羰基还原成 亚甲基，用于制备伯、仲、叔胺：
O RCNH2
1. LiAlH 4 / 醚 2. H2O
R -C H 2-N H 2 伯胺
O RCNHR1
1. LiAlH4 / 醚 2. H2O
— N H — N H —
H + H 2 N —
— N H 2
27
重排是分子内的反应：
C H 3
C 2 H 5 H +
N H - N H+N H - N H
C H 3
C 2 H 5
H 2 N C H 3
C H 3
+ N H 2 H 2 N
C 2 H 5
C 2 H 5 N H 2
无交叉产物生成：
C 2 H 5 N H - N H
3-（ N-乙氨基）庚烷
胺盐和季铵化合物的命名：
C H 3 N H 2 · H C lC H 3 C H 2 N H 2 · A c O H
甲胺盐酸盐 （盐酸甲铵）
乙胺醋酸盐 （醋酸乙铵）
6 5 2 + ( 2 5 ) 3 l - ( C H 3 ) 3 N + C 1 6 H 3 3 - O H
3
第一节 胺的分类、命名与结构
一、分类
胺可以看作是氨的烃基衍生物，根据氨分子中 氮上氢原子被烃基取代的数目分为：
NH3 RNH2 R2NH 氨 伯胺 仲胺
R3N 叔胺
NH4Cl NH4OH R4N+X氯化铵 氢氧化铵 季铵盐
R4N+OH 季铵碱
4
注意：
an
氨
RCONH2
RCN H2 /Ni NH3
R C H 2N H 2
30
2、酰胺的还原
酰胺在醚溶液中用LiAlH4还原可把羰基还原成 亚甲基，用于制备伯、仲、叔胺：
O RCNH2
1. LiAlH 4 / 醚 2. H2O
R -C H 2-N H 2 伯胺
O RCNHR1
1. LiAlH4 / 醚 2. H2O
— N H — N H —
H + H 2 N —
— N H 2
27
重排是分子内的反应：
C H 3
C 2 H 5 H +
N H - N H+N H - N H
C H 3
C 2 H 5
H 2 N C H 3
C H 3
+ N H 2 H 2 N
C 2 H 5
C 2 H 5 N H 2
无交叉产物生成：
C 2 H 5 N H - N H
3-（ N-乙氨基）庚烷
胺盐和季铵化合物的命名：
C H 3 N H 2 · H C lC H 3 C H 2 N H 2 · A c O H
甲胺盐酸盐 （盐酸甲铵）
乙胺醋酸盐 （醋酸乙铵）
6 5 2 + ( 2 5 ) 3 l - ( C H 3 ) 3 N + C 1 6 H 3 3 - O H
有机化学下册第17章胺
H
N
Cl
Cl
当四个取代基不同时，分子中无对称面和对称中心，即可拆分。
整理课件
8
手性季铵盐的拆分 Separation of chiral quaternary ammonium
对应异构体
D/L －酸
非对应异构体
整理课件
9
17.1.3 胺的命名
普通命名法
H H N CH3
H HN
CH3 H N CH3
NH2
2）对应异构体的分离
整理课件
31
酸性
NH3 RNH2 R2NH
弱酸
NH2 + H RNH3 + H R2N + H
强碱
pKa=34 pKa=36 (for diethylamine)
胺的碱性常用其共轭酸的 pKa值进行比较，切勿与胺本身 的pKa相混淆。
H2 C
H pKa ~36
整理课件
32
(CH3)4NOH (CH3)3C6H5CH2NOH
氯化四甲铵、四甲基氯化铵 tetramethylammonium chloride
溴化三甲基苄基铵 benzyltrimethylammonium bromide
四甲基氢氧化铵 tetramethylammonium hydrate
三甲基苄基氢氧化铵 benzyltrimethylammonium hydrate
Chapter 17
Amine
第十七章 胺
整理课件
1
Content
17.1 17.2 17.3 17.4 17.5 17.6 17.7
胺的分类、结构和命名 一元胺的物理性质和光谱性质 一元胺的化学性质 一元胺的制备 芳胺、二胺、不饱和胺和取代胺 季铵盐和氢氧化四烃基铵 重要的胺及胺的来源与用途
第17章_材料有机化学胺
罗氏化学 出品
CH3
CH3
A
H3C
CH3
B
H3C
NH H3C
H3C N(CH3)2
H3C
H3C
H3C
N H
N H3C CH3
CH3
CH3
N H
罗氏化学 出品
CH3 N(CH3)2
17.7 胺的氧化和科普消除
1 氧化胺
（1）氧化胺的制备：
R3N
H2O2 or RCO3H
（2）性质：
R3N→O （R3N+-O-）
第 17 章 胺
罗氏化学 出品
17.1 胺的分类
本
17.2 胺的结构
章
17.3 胺的物理性质
提
胺的反应
纲
17.4 胺的成盐反应 四级铵盐的应用
17.5 四级铵碱和霍夫曼消除反应
17.6 胺的酰化、兴斯堡反应
17.7 胺的氧化和科普消除
17.8 胺与亚罗硝酸氏的化反学应出品17.9 重氮甲烷
本
胺的制备
CH3(CH2)7CN 95%
相转移催化剂的用处：提高产率、降低反应 温度、缩短反应时间。
罗氏化学 出品
（3）相转移催化剂的使用原理（参见第十章） 请同学分析下面的实例：
罗氏化学 出品
17.5 四级铵碱和霍夫曼消除反应
1 四级铵碱
2 霍夫曼消除反应 （1）定义 （2）霍夫曼消除的规律 （3）霍夫曼消除反应的机理 （4）霍夫曼消除反应的机理和霍夫曼规则的关系
胺的光谱特征
胺的红外和核磁共振谱见第5章。
罗氏化学 出品
胺的反应 17.4 胺的成盐反应 四级铵盐的应用
17.4.1 胺的碱性 17.4.2 胺与酸的成盐反应 17.4.3 四级铵盐及其相转移催化作用
应化 第十七章 胺类
CH2NH2
苄胺
N-甲基-N-乙基苯胺
NH
2.烃基结构复杂
N-苯基-2-萘胺
CH2 CHCH2NH2
CH3CHCH2CHCH3 CH3 NH2
2-甲基-4-氨基戊烷
3-氨基丙烯
CH3 H3C C CHCH(CH3)2 NH2 NHCH3
2,4-二甲基-2-氨基-3-甲氨基戊烷
3.季铵类
(CH3)4N + Br -
溴化四甲基铵 [(CH3)3N C2H5] + Cl –
氯化三甲基乙基铵 [HOCH2CH2N(CH3)3] + OH – 氢氧化三甲基-2-羟乙基铵
化学亮点 生理活性胺和体重控制
HO HO HO C CH2NHCH3 H
NHCH3
肾上腺素
(CH3)2CHCH2 H C N(CH3)2
六氢脱氧麻黄碱
R N N OH2
R N N + H2O
(2)ArNH2
NH2
>5℃
NaNO2 HCl 0~5℃
OH + N2
N NCl
2. 2°胺 NaNO2 R2NH R2N NO + H2O + NaCl HCl N-亚硝基胺 黄色（油状物或固体）
H R2NH
H R2 N N O R2 N N O +H
+
N O
O N OH2
O N OH2
H2O + N O
翁离子 亚硝钅
H RNH2 N O R N N O H
H R N N O H H
H+
H R N N O
R N N O + H+
H R N
有机化学第十七章_胺
NO2 NH4SH
NO2 （还原一个硝基）
选择性还原
NO2
NO2 Zn 2 NaOH 氢化偶氮苯 NH NH
NH2
碱性还原：双分 碱性还原： 子偶联
•联苯胺重排： 联苯胺重排： 联苯胺重排 氢化偶氮苯在酸催化下, 二氨基联苯的反应。 氢化偶氮苯在酸催化下 生成 4,4-二氨基联苯的反应。 二氨基联苯的反应
N(CH3)2 Br
NCH3
HBr OH-
CrO3-
TM
用苯及不超过三个碳的有机物合成： 例:用苯及不超过三个碳的有机物合成： 用苯及不超过三个碳的有机物合成
3-(N-乙氨基 庚烷 乙氨基)庚烷 乙氨基
O NH
3-甲基 甲基-2-(N-甲氨基 戊烷 甲氨基)戊烷 甲基 甲氨基
O H2N COC2H5
CH3CCH2CCH3
4-亚氨基 戊酮 亚氨基-2-戊酮 亚氨基 [季铵化合物 季铵化合物] 季铵化合物
对氨基苯甲酸乙酯
将负离子和取代基的名称放在“ 将负离子和取代基的名称放在“铵”字前
第十七章 胺
本章目录
分类、 第一节 分类、结构和命名 第二节 物理性质和波谱性质 第三节 胺的制备 第四节 胺的化学反应 第五节 重氮化反应和重氮盐
分类、 第一节 分类、结构与命名
一、分类
NH3 氨 RNH2 1o胺 R2NH 2o胺 R3N 3o胺 R4N+X季铵盐 R4N+OH季铵碱
季铵化合物： 季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物 氨基： 氨基：-NH2 ； 亚氨基： 亚氨基：-NH-
肟的还原（催化氢化、LiAlH4，Zn/HCl等） 肟的还原（催化氢化、 等
NOH Na, C2H5OH or LiAlH4 NH2
基础有机化学第17章 胺
2. 芳香胺的碱性： 既要考虑N上取代基的影响，又要考虑苯环上取代
基的影响 1. 与脂肪胺相比
碱性：脂肪胺 >芳香胺 原因：PhNH2中存在有P-π共轭
2. 取代芳香胺的碱性
NH2
>
OCH3
NH2
NH2
> OCH3
OCH3
NH2
O>
N +
O-
NH2
>
O N+ O-
NH2
O
N +
O-
+C, -I +C, -I
NaOH, H2O
1º胺 + 磺酰氯
ArSO3Na + R3N + NaCl
NaOH
沉淀
沉淀溶解
2º胺 + 磺酰氯
沉淀 （既不溶于酸，又不溶于碱）
3º胺 + 磺酰氯 NaOH 3º胺油状物
有机相
O CH3CH2NHCCH3
NaOH
水相 +
(CH3CH2)3NCl NaOH
鉴定和胺基的保护
CH3CH2NH2 O
(CH3CH2)3N
C6H5NH2 + (CH3CO)2O
NHCCH3 + CH3COOH
m.p. = 114
O NH CCH3
HO
N +
C
CH3
NO2
HNO3 H2SO4
O
NHCCH3
H3C
N
H
125 ° H
在苯胺分子中，氮原子更接近于平面结构， 氮原子的杂化状态在sp3 与sp2 之间。且在苯胺分子中，C-N 的键长也比甲胺中的短。
对映异构现象
第十七部分胺Amine
O
R
N
RNCO
H2O
O H R N C OH
O
H R N C OH +
CO2
立体化学：迁移基团的立体化学在重排过程中不发生变化，如：
H
O
C6H5CH2
C C NH2 CH3
H
B3
5、烯胺 醛、酮与仲胺反应，脱去一分子水得到烯胺。常用的仲胺如下：
Br
Br
Br
胺基被酰基保护后，其活化作用降低，但仍为邻对为定位基，可以用来 制备一取代物，如：
NH2 Ac2O
CH3
NHCOCH3
Br CH3COOH CH3
NHCOCH3 Br 1) HCl, H2O 2) NaOH
CH3
NH2 Br
CH3
然而，在强酸性条件下，氨基被质子化，转化为间位定位基，如：
O
N H
N H
O
烯胺制备如下：
+ N H
N H
C6H5
N + H2O
典型反应： N
CH3I
N
CH3
H2O
O CH3
O
N 1) CH2 CH CN
CH2CH2CN
2) H2O
6、季铵盐
制备：叔胺与卤代烃、硫酸酯、磺酸酯发生SN2型反应制备
R1X
R3N +
R1OSO3R
R3R1N+. X
R1OSO2R
2、偶极矩
CH3CH2NH2
CH3CH2OH
NH2
= 1.2D
= 1.7D
= 1.3D
说明苯胺中N孤对电子分散到了苯环中，形成了共轭体系
3、光谱
IR: R-NH2 Ar-NH2
南京医科大学有机化学Chap17-胺练习题
第十七章胺1、命名下列化合物：2、写出下列化合物的结构式：(1)苦味酸(2)邻苯二甲酰亚胺(3)氢化偶氮苯(4)碘化三甲基异丙铵(5)环戊基乙基甲胺(6)N-环己基乙酰胺(7)己内酰胺(8)对甲苯胺盐酸盐3、选择题：（1）下列化合物中，最弱的碱是（）A、氨B、甲胺C、苄胺D、苯胺（2）仅从电子效应考虑，伯、仲、叔胺的碱性强弱顺序为（）A、伯胺>仲胺>叔胺B、仲胺>伯胺>叔胺C、叔胺>仲胺>伯胺D、叔胺>伯胺>仲胺（3）分离甲苯与苯胺的混合物，通常采用的方法是（）A、混合物与苯混合并振荡，再用分液漏斗分离B、混合物与水一起振荡，再用分液漏斗分离C、混合物与盐酸一起振荡，再用分液漏斗分离D、混合物与碳酸钠溶液一起振荡，再用分液漏斗分离（4）Hinsberg(兴斯堡)试剂是最重要的有机试剂之一，它用于检验（）A、醇类B、炔类C、胺类D、烯类（5）氯化重氮苯与 -萘酚进行偶联反应时，应在何种介质中进行（）A、弱碱性B、弱酸性C、强碱性D、强酸性（6）盖布瑞尔(Gabriel)法是合成哪一种化合物的好方法（）A、酰胺B、酯C、第一胺D、第三胺（7）不能与氯化重氮苯发生偶联反应的是（）A、N,N-二甲基苯胺B、苯酚C、苯胺D、硝基苯（8）与亚硝酸作用可生成致癌物质的是（）A、三甲胺B、二甲胺C、甲胺D、氢氧化四甲铵（9）与HNO2反应不产生N2的是（）A、乙胺B、尿素C、甘氨酸D、二甲胺（10）酰胺进行霍夫曼(Hofmann)降级反应，可用于制备（）A、少一个碳原子的酰胺B、少一个碳原子的伯胺C、少一个碳原子的腈D、少一个碳原子的仲胺（11）下列化合物在水溶液中碱性最强的是（）A、NH3B、C2H5NH2C、(C2H5)2NHD、(C2H5)3N4、完成下列反应方程式：5、写出下列反应的机理：6、由苯、甲苯及不超过四个碳的有机原料和必要无机试剂合成下列化合物。
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CH3 H
N+(CH3)2 -O
Ph
CH3 Ph
H
+
H3C
H
90%
H3C
CH3
10%
第五节 胺的制备
1、卤代烃与氨作用 —直接胺化 2、Gabriel 合成法 3、还原 4、酰胺的 Hofmann 重排
Gabriel 合成法
O
O
KOH, EtOH NH
RX, DMF NK
O
O NR NH 2NH 2
苯乙酮
NH2 C6H5CHCH 3 1-苯基乙胺
C6H5CHO + CH3CH2NH2 NaBH3CN，CH3OH
苯甲醛
乙胺
C6H5CH2NHCH 2CH 3 N-乙基苄胺
酰胺的Hofmann重排
O CH3 CH2 8CNH 2
葵酰胺
Cl2 ，-OH ，H 2O
CH 3 CH2 8NH2 壬胺
O RCNH 2 + 4O- H + Br2
第、结构 2、命名
结构
R-NH 2 primary amines 伯胺
R2NH secondary amines 仲胺
R3N tertiary amines
叔胺
R4N+X quaternary ammonium amines
季铵盐
NH
H
H
N CH3
H3C
CH3
NH 142.50 H
O
Br2，NaOH ，H2O
C NH 2
CH 3
H
C6H5CH2
NH2 CH3
第六节 胺的天然存在与用途 （一般了解）
H 3 CO H 3 CO
H HO
H
Quinine
H HO
N
H HO
H
N H
CH 3
Morphine
H 3 COCO
H HO
H
N H
H
CH 3 H 3 COCO
H
Codeine
N H
CH3
N NO
仲胺的亚硝化
HO
O
N
+ H+
H2+O
O
N
R
N
N
O
R
O
N+
R2NH
R
N
R N+
O
H
伯胺的亚硝化
HO
O
N + H+
H2+O
O
N
O
N+
RNH2
R R
N N+
O
H
R
N..
N
+ H+ O+H2
R
N
N
R OH
N
N
O+H + H+ R
N
N
O
H
H
R N+ N
NEt2
HNO 2, HCl
Et2N
N
O
? 芳香胺的碱性：
苯胺 > 间硝基苯胺 > 对- > 邻-
pKa 4.58 2.47
1.00 -0.26
第四节 胺的反应
1、烃基化 2、酰化 3、亚硝化 （重氮化） 4、氧化（Cope 重排）
仲胺的亚硝化
NaNO2, HCl
(CH3)2NH H2O
(CH3)2N-NO
NHCH3 HNO2, HCl
H2, Ni, 40-700C 9.0MPa
PhCH2NH2 + (PhCH2)2NH
1mol 1mol 1mol 0.5mol
89.4% 80.8%
CH3 2 CHCHO + CH3 2CH2CH2NH2
异丁醛
丁胺
CH3 2CHCH
NCH2 CH2 CH2CH 3 希夫碱
CH3 2CHCH NCH2CH2CH2CH3 H2，Pt，OH
CH 3
NH2
NO2
CH 3
酰胺、腈、叠氮化合物、酮圬等 的还原制备胺
CH2CH2Br
NaN3 EtOH
OH N
CH2CH2N3 1. LiAlH4, ether 2. H3O+
NH2
LiAlH4, Et2O
CH2CH2NH2
醛酮的还原胺化制备胺
O NH3, H2, Ni
EtOH
NH 2
80%
PhCHO + NH3
CH3 2CHCH2NHCH2CH2CH2CH3 N-异丁基丁胺
CH3CH2CH2CHO +
N
H2，Ni EtOH
H
丁醛
六氢吡啶
CH3CH2CH 2CH2 N N-丁基六氢吡啶
NaBH3CN还原
O + CH3 2NH NaBH3CN，CH3OH
N CH3 2
环己酮
二乙胺
N,N- 二甲基环己胺
O C6H5CCH3 + CH3CO-2NH4+ NaBH3CN
O
O NR
O OH -, H2O
R-NH 2 +
O
O
O
COOH COOH
NHNH 2 CONH 2
NH
+ RNH 2
NH
O
硝基化合物还原 制备胺
NO 2
NH 2
CH 3
NO 2
1. Fe, HCl
2. NaOH, H 2 O NO 2
CH 3
NH2
NH 2
NaSH, NaOH
NO 2
NO2
H2/Pd
相转移催化反应
季鏻盐1.3mol%
CH3 CH2 7Cl + NaCN ? 1.8h
1-氯辛烷
CH3 CH2 7CN + NaCl 壬睛
O
NaOH ，TEBA
C6H5CH 2CCH 3 + CH3 CH2 3Br
2-苯乙酮
1- 溴丁烷
叔胺的氧化及Cope消去反应
CH3
N
H2O2, CH3OH-H2O
CH3
CH3
N
H2O2, CH3OH-H2O
CH3
CH3 N+ CH3
O-
CH3 N+ CH3
OH
+ (CH3)2NOH
Cope消去反应
H H3CPh
H Ph H3C
CH3 H
N+(CH3)2 -O
Ph
H
Ph
CH3
+
H3C 96% CH3 H3C 1% H
第二节 一元胺的物理性质
1、熔点、沸点、溶解度 2、偶极矩 3、光谱
第三节 胺的酸碱性
1、碱性 2、酸性
胺的碱性（R3N+H+ ? R3N+H）
? 脂肪胺的碱性： (气相) R3N > R2NH > RNH 2 > NH3 (水相) Et 2NH > Et 3N > EtNH 2 > NH3 pKa 11.09 10.85 10.8 9.25
O RCN-H- Br-Br
O RCNH-Br
OH -
RNH 2
H2O R
CO2
O
H2O
RN C O
N
OH
H
异氰酸酯
O RC N- Br
O
R
N:
Hofmann重排的立体化学
H HO2C
CH3 CH3
Br2， NaOH， H2O
CH3 CONH2
H HO2C
CH3 CH3 CH3 NH2
H C6H5CH 2
CH 3
Heroin
第六节 二胺、不饱和胺和取代胺 （仅讲烯胺，其余自习）
HN
N
烯胺
NR 2
+ NR 2
-
N
CH3I，CH 3OH ， ?
+
N
I-
CH 3
N-(1- 环己烯基 )四氢吡咯
+
N
I-
CH3
H2O
O CH 3
2-甲基 环己酮
第八节 季铵盐
1、相转移催化反应 2、Hofmann 消去反应
RNH 2 + 2Br- + CO23- +2H 2O
Br
O
Br
CNH2 Br2,KOH,H2O
NH2
间溴苯甲酰胺
O CH3 3CCH2CNH2
Br2, NaOH, H2O
3,3-二 甲 基 丁 酰 胺
间溴苯胺
CH3 3CCH2NH2 新戊胺
Hofmann重排反应机理
O RCNH2 + 4O- H