Y071-分析化学-第七章 沉淀滴定和重量分析法

加入0.1mol/L AgNO3 溶液量
ml
%
滴定Cl-
pKsp=9.74
pCl
pAg
滴定Br-
pKsp=12.30
pBr
pAg
0.00
0
1.00
1.00
18.00
90.0
2.28
7.46
2.28
10.02
19.60
98.0
3.00
6.74
3.00
9.30
19.80
99.0
3.30
6.44
3.30
9.00
-
-
-
-
3. Cl 、Br 混合液中Cl 和Br 不可以分别测定
二、银量法指示终点的方法
铬酸钾指示剂法 铁铵钒指示剂法 吸附指示剂法
（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）
原理：K2CrO4为指示剂，AgNO3 → Cl −和Br −或CN −
SP前：Ag + + Cl − → AgCl ↓（白色） Ksp = 1.8×10−10 SP：2 Ag + + CrO42− → Ag2CrO4 ↓（砖红色） Ksp = 1.2 ×10−12
配位滴定
→
与CM
和K
' MY
有关：CM
↑
，K
' MY
↑⇒ 滴定突跃
↑
沉淀滴定 → 与CX 和KSP有关：CX ↑ ，KSP ↓⇒ 滴定突跃 ↑
pK : AgCl=9.74,
sp
AgBr=12.30, AgI=16.08
-
滴定Cl : 4.30-5.44;
-
滴定Br : 4.30-8.00;
-
滴定I : 4.30-11.78
3+
3-
3-
2-
防止Fe 水解和PO ，AsO ，CrO 等干扰
4
4
4
3+
指示剂[Fe ]≈ 0.015 mol/L
-
滴定Cl 时,预防沉淀转化造成终点不确定
FeSCN 2（+ 淡棕红色）→ Fe3+ + SCN − AgCl + SCN − → AgSCN ↓（白色）+ Cl −
措施： 加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀） 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触
沉淀滴定法应用较少的主要原因:
沉淀不完全(Ksp不够小)； 沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严重；
沉淀的组成不恒定；
合适的指示剂少；
达到沉淀平衡的速度慢；
共沉淀现象严重。
银量法的基本原理
三种确定滴定终点的方法：
铬酸钾指示剂法（Mohr法） 铁铵矾指示剂法（Volhard法） 吸附指示剂法（Fayans法）
4
+
成[Ag(NH ) ] 。
32
2-
-
酸性介质（pH<6.5）：CrO 将转化为HCrO ,甚至
4
4
2-
2-
Cr O ，使CrO 的浓度减小，指示终点的Ag CrO 沉
27
4
24
淀过迟出现，甚至难以出现:
+
+
-
Ag CrO + H = 2Ag + HCrO
24
4
碱性太强（pH>10.5）: 有AgO 沉淀析出:
吸
附：AgCl·
-
-
Cl （白色）（Cl 过量）
终点时：AgCl·Ag++Fln-→AgCl·Ag+·Fln-
粉红
原理：
SP前： HFL
H+ + FL- （黄绿色）
AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl-
第一节 沉淀滴定法
适用于沉淀滴定的沉淀反应不多，原因：
无固定组成； 对构晶离子的吸附及与其他离子共沉淀； 某些沉淀溶解度大导致sp时反应不完全； 沉淀反应速度慢导致过饱和； 缺乏指示剂……
应用最多的方法：银量法 （共三种，分别以创立者的名字来命名）
沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分 析方法 沉淀滴定法的条件：
SP：Fe3+
+
SCN
−
→
FeSCN
2+
（淡棕红色）
-5
-6
溶解度：AgCl 1.3×10 mol/L, AgSCN 1.0×10 mol/L
-
-
发生沉淀转化：AgCl↓+ SCN →AgSCN↓+ Cl
2+
使红色的[Fe(SCN)] 迟迟不出现，终点后移，结果偏低。
滴定条件
酸度：稀HNO 溶液
3
计量点后
-
+
溶液中[Cl ]决定于过量AgNO 的量, 过量Ag 由下式计算
3
[Ag+ ] = [V (AgNO3) −V (NaCl)]× c(AgNO3) V (NaCl) +V (AgNO3)
[Cl- ] = Ksp,AgCl [Ag+ ]
当滴入AgNO 溶液20.02 ml时（此时过量0.1%），溶液中
由于AgI及AgSCN沉淀具有强烈的吸附作用，使终点
变色不明显，误差较大。
+
思考：能否用NaCl标准溶液直接滴定Ag ？
（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法， 佛尔哈德法 ）
指示剂：NH4Fe(SO4)2·12H2O 特点：滴定在酸性溶液中；分直接滴定和 间接滴定。 1. 直接法
+
-
终点前：Ag + SCN → AgSCN↓
= [V (NaCl) −V (AgNO3 )]× c(NaCl) V (NaCl) + V (AgNO3 )
化学计量点
-
-
+
溶液中[Cl ]来源于AgCl↓的离解，此时[Cl ]=[Ag ]，
即：
[Cl- ] = [Ag+ ] = Ksp,AgCl = 1.8×10−10 = 1.34 ×10−5 (mol/L)
被测物 标准溶液 白色
3+
-
2+
终点时：Fe + SCN → [Fe(SCN)]
指示剂
红色
（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法， 佛尔哈德法 ）
1.直接法
滴定条件
A.酸度： 0.1-1.0 mol/L HNO 溶液
3 3+
B.指示剂： [Fe ]≈ 0.015 mol/L
C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前
（三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法 ）
利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示 终点的方法
吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉
淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化
例如用AgNO3滴定Cl-, 用荧光黄作指示剂
+
-
终点前：HFln → H + Fln (黄绿)
-
+
Cl + Ag → AgCl ↓
第七章 沉淀滴定法
和重量分析法
Precipitation Titration Gravimetric analysis method
前言
定量分析奠基人：瑞典化学家贝格曼 湿法分析：将金属元素以沉淀化合物形式分离
德国化学家克拉普罗特 贝采利乌斯
始创重量分析法。
第一节 沉淀滴定法
沉淀（precipitation） 从液相中产生一个可分离 的固相的过程，或是从 过饱和溶液中析出的难 溶物质。沉淀作用表示 一个新的凝结相的形成 过程，或由于加入沉淀 剂使某些离子成为难溶 化合物而沉积的过程。 人工降雨（rain making）
3
[Ag+ ] = 5.00×10−5 mol/L, pAg = 4.30
pCl = pKsp − pAg = 9.74 − 4.30 = 5.44
以0.1000 mol/L AgNO 溶液滴定20.00ml 0.1000 mol/L NaCl
3
或0.1000 mol/L KBr溶液时化学计量点前后pAg与pX的变化
4
3
3
24
2-
2+
2+
3+
等)，与CrO 沉淀的(Ba 、Pb 、Bi 等)，大量有色离子
4
2+
2+
2+
3+
（Cu , Co , Ni ）, 高价金属离子在溶液中发生水解(Fe ,
3+
4+
3+
Bi , Sn , Al )干扰测定。
适用范围：
-
-
+
-
可测Cl ， Br ，Ag ，CN ，
-
-
不可测I ，SCN 且选择性差
沉淀的溶解度必须很小 反应迅速、定量 有适当的指示终点的方法 沉淀的吸附现象不能影响终点的确定
本节重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析
常见的沉淀滴定反应：
Ag+ + X- → AgX ↓(X = Cl, Br, I) Ag+ + SCN- → AgSCN ↓ Ba2+ + SO42- = BaSO4↓，Pb2+ + SO42- = PbSO4↓
滴定条件
指示剂用量
[Ag+ ] = Ksp,AgCl = 1.8×10−10 = 1.3×10−5 (mol/L)
[CrO24- ] =
Ksp,Ag2CrO4 [Ag+ ]2
=
1.2 ×10−12 (1.3×10−5 )2
= 6.7 ×10−3(mol/L)