稻壳制备活性炭的研究进展

稻壳制备活性炭的研究进展丁保迪;肖显斌;安璐;董长青;周于梦秋【摘要】我国稻壳资源丰富,但浪费严重,以稻壳为原料制备高比表面积、化学性能稳定、低成本的活性炭具有很大的发展前景.本文介绍了稻壳制备活性炭的方法,分析了炭化条件对炭化稻壳品质的影响;从环境效应、活性炭品质等方面分析了物理活化法、化学活化法、物理化学活化法三类活化工艺的优缺点,同时结合稻壳气化发电厂的条件,提出了一种新型活性炭、白炭黑与电多联产系统.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2016(044)024【总页数】4页(P1-3,26)【关键词】稻壳;活性炭;活化剂;多联产【作者】丁保迪;肖显斌;安璐;董长青;周于梦秋【作者单位】华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室,北京 102206;华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室,北京 102206;华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室,北京 102206;北京华电光大环境股份有限公司,北京 102206;华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室,北京 102206;华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室,北京 102206【正文语种】中文【中图分类】TQ424.1传统木质原料制备活性炭的新工艺、新进展在文献中已有较多研究[1-2]，本文着重于研究分析以稻壳为原料制备活性炭的研究进展。

以稻壳为原料制备活性炭，能有效利用资源、降低成本，更加满足可持续发展的需要[3]。

同时稻壳活性炭不含有害杂质(如铅、砷)，特别适合于医药、化妆品、牙膏等领域，市场潜力巨大[4]。

一般来说，制备稻壳活性炭分为两步：炭化反应、活化反应。

炭化反应可以提高碳元素含量，形成初始孔隙；活化反应进一步产生孔隙，提高比表面积、增强吸附性能。

炭化反应对稻壳的结构和理化性质有着显著的影响。

稻壳在炭化过程中，内外表层的高SiO2含量外壳被剥离，形成网状多孔结构，同时网状结构表面布满多孔性颗粒，使得炭化稻壳获得了较大的比表面积[5]。

Song Hu等[6]对稻壳快速热解残炭进行了详细的研究，发现随着热解过程的进行，H/C、O/C的比值下降，C含量升高，N/C的比值先升高后减小。

炭化温度和炭化时间对炭化材料的形成至关重要[7]。

在适宜的炭化温度下，热解停留时间越长，二次裂解反应程度越深，热解炭的水分、灰分比例越小，固定碳比例越大，热解炭总体质量就越好[8]。

炭化过程中，木质素的热解对炭化稻壳的形成也有较大影响。

稻壳木质素的解聚，使得SiO2网状结构被破坏，稻壳表面的微孔结构就会显露出来[9]。

木质素热解是炭化材料中固定碳的主要来源，主要热解温度在200～550 ℃[10-11]。

炭化料含有的大量芳香族化合物多为木质素热解最终产物[5,11]。

活化反应是制备稻壳活性炭最关键的工艺过程，可分为物理活化法、化学活化法以及物理化学活化法。

化学活化法的活化对象需要是含有大量碳的物质；而物理活化对未经炭化的稻壳效果不大，只适用于活化炭化稻壳。

2.1 物理活化法物理活化反应的实质是碳的氧化反应，发生在与活化剂亲和力较大的“活性点”上，常用的活化剂有水蒸气、CO2等。

物理活化法比较成熟，工艺清洁、简单，制备的活性炭不需要清洗可直接使用，但活化温度较高、能源消耗较大[12]。

水蒸气活化稻壳的工艺已经比较成熟，其工艺条件为：炭化温度400～700 ℃，活化温度750～900 ℃，活化时间1～2 h，水炭比在1.5～4.8 g/g。

而CO2活化的活化温度更高(850～1100 ℃)，活化时间更长。

在相同条件下，水蒸气活化所得到的稻壳活性炭较CO2活化的比表面积更大[13]。

水蒸汽可通过利用活化系统的余热来生产，所以多用于工业化生产，而CO2活化多应用于实验室中。

虽然水蒸气活化的速度相对较快，但是难以得到高比表面积活性炭；而CO2活化通过几十，甚至上百小时的活化，可以制备出高比表面积的活性炭[14]。

2.2 化学活化法化学活化法的实质是化学试剂镶嵌入炭颗粒内部，形成丰富的微孔结构。

常用化学试剂有KOH、NaOH、K2CO3、H3PO4、ZnCl2等。

2.2.1 碱性活化剂常用的碱性活化剂有强碱KOH、NaOH，弱碱K2CO3、Na2CO3等。

碱性活化剂在制备高品质稻壳活性炭的同时，可以实现活性炭和高品质白炭黑的联产，更加符合稻壳的资源化利用，能创造更好的经济效益。

*按照文献所给数据进行折算所得；ND文献中未提及；a碘吸附值(mg/g);b亚甲基蓝吸附值(mL/g)；c比表面积(m2/g)。

由于强碱或弱碱的活化机理不同，所以对应的最佳活化温度也有所不同。

以KOH为活化剂时，活化温度为640～800 ℃[7,15-20]；以NaOH为活化剂时，活化温度为600～750 ℃[14-15,21]；以K2CO3为活化剂时，活化温度为756～850 ℃左右[22-23]。

活性炭联产活性炭和白炭黑的工艺多采用碱煮处理炭化稻壳，处理后的固体用于进一步高温活化制备高品质活性炭,而滤液用于制备白炭黑。

碱煮工艺中，煮溶温度、煮溶时间会对稻壳活性炭的品质一定的影响。

碱煮温度应以100 ℃为宜，过低或者温度过高，均会使得灰分残留在活性炭中，降低活性炭的吸附特性。

同时煮溶时间以3.5 h为宜，煮溶时间过长，饱和的H4SiO4会陈化，使得活性炭表面覆盖着一层SiO2，造成吸附性能降低[23]。

有学者[24-25]不采用浸渍或者碱煮的方式进行碱性活化剂溶液与稻壳的混合，而是直接使用活化剂粉末与稻壳相混合，然后高温活化。

这样可以避免活化剂废液的回收，以及残炭干燥等问题，有利于节约资源，减少污染。

2.2.2 H3PO4活化剂磷酸活化法多为一步法工艺。

Guo Y等[15]提出了稻壳先与磷酸混合，随后在马弗炉内干燥脱水，然后在450 ℃温度下活化的方法，得到的炭化稻壳比表面积达1295 m2/g。

Zhang Y等[26]首先使用硫酸浸渍稻壳，促进木聚糖水解，与磷酸混合在500 ℃，活化0.5 h，可以得到比表面积达到1763 m2/g的稻壳活性炭。

这两种新工艺均无炭化阶段，可以有效的降低活性炭制备中的能量消耗，同时可以发现磷酸活化法的适宜活化温度更低，且活化时间更短，生产成本低，但是难以制备高比表面积活性炭生成。

2.2.3 ZnCl2活化剂ZnCl2活化法相比于其他化学活化法能更易得到高品质的活性炭。

Liou等[27]研究发现相同工艺条件下，ZnCl2活化后的稻壳活性炭是比表面积是H3PO4活化的两倍。

Kalderis D等[28]采用一步活化法研究了ZnCl2， NaOH和H3PO4在600～800 ℃的活化温度下，较短的活化时间(30 min)内的稻壳的活化效果，发现ZnCl2活化后比表面积为750 m2/g，而其他两种活化剂活化的稻壳活性炭比表面积均在200 m2/g以下，同时类似条件下的物理活化法最高比表面积为166m2/g。

ZnCl2活化法可以制备出较高比表面积的稻壳活性炭，而且活性炭产率较高，但存在着污染大气、水体，以及有重金属残留影响成品用途等两大弊端。

总的来说，化学活化法活化温度低，活性炭产率高，可制备高比表面积活性炭；但对设备腐蚀大，污染环境，制备的活性炭中残留着活化剂，应用受到限制。

2.3 物理化学活化法炭化稻壳的物理化学活化也可用于联产活性炭和白炭黑。

孔艳等[29]采用碱液处理处理炭化稻壳，固体残渣经水蒸汽活化制备活性炭，液体采用沉淀法制备SiO2。

同时发现该工艺比直接活化工艺的比表面积增加了136%。

Alvarez J等[30]将炭化稻壳经酸碱浸渍后，比表面积升高，再经水蒸气活化活性炭比表面积高达1365 m2/g。

3.1 筛分稻壳或炭化稻壳粒度的分布，对活性炭的吸附能力有一定的影响，经筛选处理后，可去除大部分细小杂质，使得活性炭质量有了较大的提高[31]。

张蕊等[32]研究发现稻壳粉碎粒径越小，活化所得活性炭的比表面积、碘吸附值、苯酚吸附值越大。

3.2 酸洗和碱洗酸洗无论作为稻壳炭制备过程中的前处理还是后处理，都可以明显提高活性炭的品质。

卫延安等[4]发现在前处理中对稻壳用酸浸泡后，稻壳所含一些碱性物质被去除，有机物部分水解，可溶性的金属离子被溶出，有利于提高活性炭的品质。

Liou等[27]认为H3PO4或ZnCl2活化后的稻壳活性炭，再经酸洗后可以有效的除去活性炭中的金属杂质以及残留的活化剂。

碱洗可以有效的降低活性炭中的灰分含量，其原理为碱与SiO2的反应，生成硅酸盐和水。

物理法制备活性炭时，灰分是影响其比表面积的重要因素，活性炭脱灰可制备更高比表面积的活性炭[33-34]。

炭化稻壳经CO2活化后，再用NaOH溶液沸煮，可以制备介孔率高达79%的稻壳活性炭[22]。

在活性炭制备过程中加入酸洗和碱洗处理工艺，可以明显提高活性炭比表面积。

Liou等[27]研究了酸洗和碱洗对H3PO4和ZnCl2活化制备的稻壳活性炭的影响。

发现经过碱洗和酸洗，稻壳活性炭比表面积均有了显著的提升，H3PO4活化稻壳炭由508 m2/g 升至1278 m2/g，而ZnCl2活化稻壳活性炭由1262 m2/g提升到2434 m2/g。

3.3 二次活化二次活化可以在一定程度上提高活性炭的比表面积。

庞自钊等[35]用水蒸气对活性炭进行二次活化，提高了活性炭的比表面积和孔容。

卫延安等[4]采用高温二次活化的方式对活性炭进行进一步的活化，虽然活性炭产率有所降低，但明显提高了活性炭的碘吸附性能。

3.4 活性炭、白炭黑与电多联产工艺生物质气化的主要目的是通过热化学转化将生物质转化为可燃气体，但是在实际工程应用中会有气化残炭的产生，其元素分析和工业分析如表2[36]所示。

文献[37-38]使用气化残炭制备了具有较好的比表面积和孔隙结构的活性炭。

整个炭电联产系统中，气化炉产生的生物质燃气经旋风分离器除灰后直接在二燃室中进行燃烧，随后利于余热锅炉产生高温水蒸气，用于蒸汽轮机发电机组发电。

系统内稻壳炭从气化炉底灰和旋风分离器灰斗中筛分出来，用于制备活性炭。

通过控制空气当量系数、气化炉温度、停留时间等参数，可以优化整个炭电联产系统，合理调配产炭与产电比例，实现经济效益的最大化。

联产工艺如图1所示，将收集到的气化残炭先经过初步的筛分，获得固定碳含量较高的气化残炭，然后使用余热锅炉产生的高温水蒸气用于活化，再用K2CO3溶液沸煮，分离出的固体用于制备活性炭，滤液用于制备白炭黑。

整个系统不需要额外热源，避免了化学活化法对设备的腐蚀，同时降低了碱性试剂的消耗，实现了活性炭、白炭黑以及电的多联产。

(1)稻壳活性炭的制备包括物理活化、化学活化、物理化学活化三类方法，其中化学活化法中KOH活化可以制备比表面积高达3000 m2/g的稻壳活性炭，同时可以实现活性炭和白炭黑的联产；(2)通过筛分，酸洗、碱性，二次活化等方法可以提高稻壳活性炭的吸附能力，但对活性炭的产率产生不良影响；(3)结合稻壳气化发电系统的特点，收集气化残炭并采用先水蒸气活化，后碱煮工艺，制备高品质的活性炭。