一、LA-ICPMS锆石U-Pb测年技术

U-Th-Pb法定年的主要矿物
开展其它单矿物测年最大的制约因素：匹配的国际标准
锆石的主要应用
最常见副矿物，广泛存在于不同地质体中，抗风化能力强。 U-Pb：最理想的测年对象 Hf：HfO2高达 % ，Hf同位素示踪 O： ZrSiO4,锆石O同位素示踪 Ti：锆石Ti温度计 Y和REE：判断寄主岩石的类型（岩浆锆石），可以指示 锆石的形成环境（变质锆石）。 Ce3+/Ce4+：氧逸度计 锆石——地学研究最重要的矿物 Zirconology(锆石学)
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LA-ICP-MS能够作什么？
• • • • • • • 同位素比值分析（精度低） 元素含量分析（主、微量） 整体分析(低空间分辨率， 剥蚀直径0. 1 ～4mm， 剥蚀量为1 μg ～0. 1g) 微区分析（高空间分辨， 剥蚀直径1 ～100 μm， 剥蚀量为1pg ～1μg) 空间分辨分析（高、低空间分辨） 深度分析 扫面分析（Mapping）
残留的锆石核形状不规则， 与环带有熔蚀边，
打点时要避 开裂隙和包 体
可能是古老的核
可能不是古老的核
岩浆锆石一般都打环带比较好的边部，如果有核，核部年龄代表 岩浆结晶前残留基底的时代，边部年龄代表岩浆结晶的年龄。 打点时绝对禁止核边混合
锆石CL图像特征
对于碎屑锆石，要多打不同类 • 较规则的外形 型的锆石 • CL较亮，无分带、弱分带或斑杂状分带 • 重结晶区域常常切割岩浆环带、无明显界限
LA-ICPMS锆石U-Pb测年技术
主要内容
一、 LA-ICP-MS介绍 二、锆石U-Pb年代学 三、激光剥蚀样品制备（靶） 四、激光剥蚀数据处理
一、 LA-ICP-MS介绍
LA-ICPMS是什么
• 激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱仪——Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry（缩写为LA-ICPMS） • 基本原理：将激光微束聚焦于样品表面使之熔蚀 气化,由载气将样品微粒送入等离子体中电离,再经 质谱系统进行质量过滤,最后用接收器分别检测不 同质荷比的离子。
• 岩性和岩石名称：至少注明基性岩、中性、酸性岩 • 锆石类型：岩浆锆石、变质锆石、碎屑锆石，锆石打点部位 • 如果锆石成因复杂，年龄多期，应注明哪一期是需要的，然后根据锆石 的形态判断哪些锆石打点。
三、激光剥蚀样品制备（靶）
激光剥蚀样品制备（靶）
锆石制靶流程
一、粘样步骤：
1取出样品，大概估计样品数量及大小 2取干净的载玻片，将双面胶均匀平整的粘在载玻片上 3将双面胶上的白纸揭下，在上面刻长约1~1.5cm，宽约1.5mm的小槽 4打开显微镜灯光，小心倒出锆石，让其在小槽上方散开，注意不要倒成堆 5在显微镜下，找到小槽和锆石，用钩子将锆石一个一个的蒸汽的摆放到小槽内
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如何得到合理的锆石U-Pb年龄
>1000Ma的锆石，选择207Pb/206Pb年龄 (分析过程 中Pb同位素之间的分馏小) <1000Ma的锆石，选择206Pb/238U年龄 (235U衰变成207Pb的含量低，年轻样品的207Pb测不 准，一般情况下都不用207Pb/235U年龄)
打点位置
岩石、矿物、流体/熔体包裹体、金属、有机物……
LA-ICPMS分析的技术优势
1. 2. 样品制备简单 原位、“无损” • Gray (1985)率先将ICP-MS与 激光剥蚀系统相结合，开创了 LA-ICP-MS微区分析技术(第一 代ICP-MS于1984年出现)；
3.
4. 5. 6. 7. 8.
则前述方程
206Pb=206Pb +238U(e238t -1)； i 207Pb=206Pb +235U(e235t -1) i
可简化为：
206Pb=238U(e238t -1)； 207Pb=235U(e235t -1)
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一致方程
206Pb=238U(e238t -1)； 207Pb=235U(e235t -1)
207
Pb 204 Pb i
U 235t (e 1) 204 Pb
Th 232t (e 1) 204 Pb
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235
Pb 204 Pb
208
Pb 204 Pb i
208
232
锆石的优势
锆石中含有的U、Th却很少含Pb，如果假设锆石形 成时不含Pb，即测定的所有Pb为放射成因。
激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱仪（LA-ICP-MS）
剥蚀池
LA-ICP-MS是一种新发展和建立起来的定年方法, 它是利用等离子体质谱计(ICPMS)进行U-Th-Pb 同位素分析. 先将锆石样品用环氧树脂浇铸在一个样品柱上 (mount), 磨蚀和抛光至锆石核心出露, 无需喷炭 或镀金. 也无需将标样置于同一 mount中. 将这个 mount和标样放置于同一样品舱内. 用激光剥蚀锆 石使其气化, 用Ar气传输到ICP-MS中进行分析.
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变质成因
岩浆结晶的
变质结晶的
岩浆结晶的
2016年10月20日9时36 分
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锆石U-Pb定年原理
同位素定年的基础是放射性衰变定律，通过测定 母体及其衰变产生的子体同位素含量，就可以利用衰 变定律算出形成以来的时间（年龄）。 锆石定年是利用了其中的U和Th同位素衰变成Pb同位素 锆石相对富含Th, U等放射性元素，而贫普通Pb，而 且其温度抗后期影响能力强，所以是定年的最佳样品
锆石一般无色透明，但常具浅棕，粉红，有时深 色。一般颜色深成因复杂，多为老锆石或U、Th 含量高的。
锆石是四方晶系矿物
锆石的结构
单偏光下
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正交偏光下
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常 呈 矿 物 包 裹 体
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锆石内部结构的观察
HF酸蚀刻法 Smiling zircon
背散射电子图像（BSE imaging)
阴极发光电子成相（CL imaging)
二、锆石U-Pb年代学
1. 锆石(ZrSiO4)、（☆ ☆ ☆ ） 2. 斜锆石(ZrO2)、 3. 独居石((Ce,La,Th,Nd,Y)PO4)（Th-Pb） 4. 磷灰石(Ca5(PO4)3(OH,F,Cl))、 5. 榍石(CaTiSiO5)、 6. 石榴石(X3Z2(TO4)3 (X = Ca, Fe, etc., Z = Al, Cr, etc., T = Si, As, V, Fe, Al) ) 7. 金红石(TiO2)、 8. 钙钛矿(CaTiO3)、 9. 钛铁矿(FeTiO3)、 10. 锡石(SnO2) 11. 方解石(CaCO3) (Faure and Mensing, 2004)
缓慢滴倒入模具内
在砂纸上初磨（边磨边看） 抛磨机上抛光
砂纸由粗到细，在抛 磨纸上蘸水划8字轻 轻打磨
随时注意在双目镜下观察 打磨情况，锆石体抛出1/3 即可，再粗磨锆石靶下表 面，磨成水平底座
3um悬浮液抛光
1um悬浮液抛光
四、激光剥蚀数据处理
6岩浆和变质锆石大约粘100-150粒，碎屑锆石大约粘250-300粒，总之以多为好 7将剩余的锆石用刷子轻轻扫回样品包，在载玻片的一边用记号笔写上样品号 8将PVC小环边部在砂纸上磨平，清洗干净，准备灌胶
特别注意：将锆石按事先分类与选定粘于锆石载具的双面胶之 上，在粘结过程中尽量将锆石长轴沿垂直指向纸横线方向粘结 ，并沿横线依次排列（即粘于两排横线的空白处），如果锆石 较小可酌情粘结，每颗锆石间距适中，并与粘结面（双面胶） 压实，如果不进行压实，则很可能产生气泡影响之后的拍照与
由上式可得： 206Pb / 238U = e238t -1 207Pb / 235U = e235t -1
如果测定的锆石在形成后对U-Pb同位素是封闭的， 则可以得到两个相同的年龄。 在 207Pb/235U 为横坐标， 206Pb/238U 为纵坐标的二 维图上，不同的年龄点构成了一条一致曲线。
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定年基础
235U→207Pb, 238U
→ 206Pb, 232Th → 208Pb，其中间 字体寿命短可以忽略，因此，可将206Pb、207Pb、 208Pb视为直接由238U、235U、232Th形成：
它们的等时线方程：
206Pb 207Pb 208Pb
= 206Pbi + 238U(eλ238t – 1) = 207Pbi + 235U(eλ235t – 1) = 208Pbi + 232Th(eλ232t – 1)
低样品消耗量
低空白/背景 高空间分辨率(>5µm或者 >100nm) 高效率(单点分析<3min) 避免了水、酸所致的多原子 离子干扰 可以同时测定主、微量元素
• Jackson et al. (1992) 展示了 LA-ICP-MS在地质样品微量元 素定量分析中的潜力； • Fryer et al. (1993)将LA-ICPMS应用于锆石U-Pb同位素定 年。
ID-TIMS：单点误差 0.1% 加权平均值：0.03% （n≥ 9）
Schmitz et al., 2013
小结：
1）LA-ICP-MS可进行锆石原位微区分析，定年目的性明 确；与BSE、CL图像相结合，可以得到不同锆石区域的 形成年龄。 2）LA-ICP-MS能够获得和SHRIMP在精密度和准确度上 相媲美的U-Pb年代学数据(I. Horn et.al, 2000,GC). 3）SIMS虽然比LA-ICP-MS具有更高的分析精度，但对于 碎屑锆石分析，获得的年龄分布特征相似！ (Scott D J and Gilles Gauthier,1996,GC)。并且SIMS基体效应显著 ，对于高U 样品，SIMS不能分析。
• LA-ICP-MS可进行锆石原位微区分析，定年目的性明确；与 BSE、CL图像相结合，
根据测定锆石的化学组成、内部结构、结晶习性以及宏观地质环 境进行综合判断才能真正学好锆石学。 锆石分选采用常规重力分选和显微镜下手工挑选的方法（具体是 将岩石样品粉碎成60目左右，通过淘洗和使用重液等物理方法分
离锆石，然后在双目镜下精选、剔除杂质）
将锆石粘贴，制成环氧树脂样品靶，打磨抛光并使其露出中心 部位，进行反射光透射光和阴极发光显微照相，阴极发光图像 用以确定单颗粒锆石晶体的形态、结构特征以及标定测年点。
实验前准备说明
• 1 制靶：CL照片，必要BSE CL和BSE互补，尤其是CL图像很暗时， BSE则必不可， • 2填送样单：
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方程两边除于非放射成因的稳定同位素204Pb，得到：

Pb 204 Pb
206
Pb 204 Pb i
206
U 238t (e 1) 204 Pb
238


207
Pb 204 Pb
打点。

正确粘制状态
错误粘制状态，空隙处极易产生气泡
补充：同步制作靶图，靶图包括所粘结锆 石的样品号，锆石形态、大小以及所取锆 石颗粒的数量，并手绘简易靶图便于日后 校对。
靶环内壁涂抹一层凡士林油
二、灌胶步骤
环氧树脂和固化 剂 比值10:3
将混合胶缓缓倒入10ML离心管中
将离心管离心3~4min
•解决什么问题？ •样品的类型 •锆石的成因复杂，简单 •粒径大小、U含量高低，锆石年龄老还是年轻等 •成本 SIMS NNU实验室剥蚀孔 径为25um和35um LA-ICPMS
分析仪器选择
TIMS、SIMS和LA-ICPMS不确定度
LA-ICPMS单点误差3~5% 加权平均值1%（n≥ 25）