质谱分析的原理与方法

N H
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同位素离子
含有同位素的离子称同位素离子。
同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右 侧附近，m/e用M+1，M+2等表示。
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碎片离子
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亚稳离子
多电荷离子
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质谱的分析和应用
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各类化合物的质谱
烷烃
特征：a、直链烷烃的M常可观察到，其强度随相对分 子质量增大而减小；
分析速度快,可多组分同时检测 仪器结构复杂，价格昂贵
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质谱仪
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质谱仪的结构
进样系统 离子源 质量分析器 检测器和记录器
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GC—MS（气相色谱—质谱联用仪） Gas Chromatograph—Mass Spectrometer
LC—MS（液相色谱—质谱联用仪） Liquid Chromatograph—Mass Spectrometer
b、M-15峰最弱，长链烃不易失去甲基；
c、直链烷烃有典型的CnH+2n+1离子，其中m/z 43(+C3H7)和m/z 57(+C4H9)总是很强（基准峰，很 稳定）；枝链烃往往在分枝处裂解形成的峰强度较 大（仲或叔正离子），且优先失去最大烷基使得 CnH+2n+1 和CnH+2n离子明显增加； d、环烷烃的M峰一般较强；环开裂时一般失去含两 个碳的碎片，出现m/z 28(C2H4)+.，m/z 29(C2H5)+ 和M-28、M-29的峰。
酚和芳香醇的特征：
a、和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的M峰 很强，酚的M峰往往是它的基准峰；
b、苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1 峰很强，因为产生了稳定的鎓离子；
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芳烃
特征：a、分子离子峰明显，M+1和M+2可精确 量出，便于计算分子式；
b、带烃基侧键的芳烃常发生苄基型裂解，产 生Tropylium ion m/z=91(往往是基准峰）； 若基准峰的m/z比91大n×14，则表明苯环 α-碳上另有甲基取代；
c、带有正丙基或丙基以上侧键的芳烃（含γH)经McLafferty重排产生C7H8+.离子 （m/z=92)；
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质谱表示方法
Abscissa: m/e (mass charge ratio) 横坐标：质荷比
Y—coordinate: ion—current intensity 纵坐标：离子流强度 Absolute intensity （各种离子流强度的百分数之和为100%） Relative intensity （最强峰为100%）
子 量、同位素分析、定性和定量化学分析、
生产过程监测、环境监测、生理监测与临床
研究、原子与分子过程研究、表面与固体研
究、热力学和反应动力学研究、空间探测与
研究等。
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灵敏度高：微克级样品 有机质谱仪绝对灵敏度为50pg（pg为1012g） 无机质谱仪绝对灵敏度为10-14g
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质谱的基本原理
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质谱裂解表示法
正电荷表示法 电荷转移表示法
共价键断裂方式：均裂、异裂、半异裂
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裂解方式和机理
1、α（自由基）与σ（阳离子自由基）碎裂
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2、i碎裂（正电荷）
3、γH重排（游离基）
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质谱
Mass Spectroscopy
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1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Main Points
质谱简介 质谱的表示方法 质谱的基本原理 质谱的分析与应用
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质谱简介
分子受到裂解后，形成带正电荷的离子， 这些离子按照其质量m和电荷z的比值m/z （质荷比）大小依次排列成谱被记录下来， 成为质谱（MS）。
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[氮规则] 当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数； 当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。
CH3 m/e 137 (M +)
CH3CH2CH2COOHm/e88(M +)
NO2
试判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？
(i)C H 3 I(ii)C H 3 C N (iii)C 2 H 5 N H 2(iv )H 2 N C H 2 C H 2 N H 2(v )
d、侧键α裂解发生机会很小，但仍有可能。
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羟基化合物
醇的特征：a、分子离子峰很微弱或者消失，但易 发生离子反应，生成络合离子M+H，这对判定相对 分子质量有利；
b、所有伯醇（甲醇除外）及高相对分子质量仲醇和 叔醇易脱水形成M-18峰（应和M峰区分开）；
c、开链伯醇当含碳数大于4时，可同时发生脱水和脱 烯，产生M-46的峰；
4、γd过程
实例
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质谱中的离子
分子离子
. M + e - M + + 2 e -
m/e: 质荷比
最大峰
分子离子和碎片离子之间的质量差
氮规则：在分子中只含C,H,O,S,X元素时，相对
分子质量Mr为偶数；若分子中除上述元素外还
含有N，则含奇数个N时相对分子质量Mr为奇数，
含偶数个N时相对分编子辑p质pt 量Mr为偶数。
d、羟基的Cα-Cβ键容易断裂，形成极强的m/z 31峰， m/z 45峰，m/z 59峰，用于醇类的鉴定；
e、在醇的质谱中往往可观察到m/z 19（H3O+)的强 峰（无重要意义）；
f、丙烯醇型不饱和醇的质谱有M-1强峰，这是由于发 生形成共轭离子的裂解；
g、环己醇类的裂解将包括编辑氢ppt原子转移，较复杂。 28
红外光谱（拉曼光谱）：原子（基团） 紫外光谱：外层电子（共轭结构） 核磁共振谱：原子核（分子骨架） 质谱：离子（碎片信息）
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质谱的特点
应用领域广： 质谱仪种类：同位素、无机、有机
样品：无机物、有机化合物、高分子材料（裂 解）
（气体、液体和固体）
应用：化合物结构分析、测定原子量与相对分
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烯烃
特征：a、烯烃易失去一个π电子，其分子离子 峰明显，强度随相对分子质量增大而减弱；
b、烯烃质谱中最强峰（基准峰）是双键β位置 Cα-Cβ键断裂产生的峰，带有双键的碎片带 正电荷；
c、烯烃往往发生McLafferty重排裂解，产生 CnH2n离子;
d、环己烯类发生逆向狄尔斯阿尔德裂解； e、无法确定烯烃分子中双键的位置。