生物碱的理化性质.

二 碱性
3.影响碱性强弱的因素
（2）电子效应
NH3
Me NH2
Me
Me NH
胺
伯胺
仲胺
pKa: 9.3
10.6
10.7
Me
Me N Me
叔胺
9.74
连接供电基团则使碱性增强。
12
二 碱性
3.影响碱性强弱的因素 （2）电子效应
A
B
a
b
13
二 碱性
3.影响碱性强弱的因素 （2）电子效应
氮原子附近若有吸电基团，碱性减弱。
第十章 生物碱
（Alkaloids）
1
本章内容
第一节 概述 第二节 化学结构及分类
第三节 理化性质
2
一 一般性质
1.性状——多为结晶固体，少为粉末；有熔点。 少数常温下——液体（烟碱、槟榔碱）
毒藜碱 dl-anabasine
3
菸碱 nicotine
槟榔碱 arecoline
一 一般性质
2.颜色——多为无色或白色，少数有色。
14
二 碱性
3.影响碱性强弱的因素 （2）电子效应
氮原子孤电子对处于P~π共轭体系时，碱性减弱。
酰胺结构
15
胡椒碱 pKa=1.42
咖啡因 pKa=1.22
二 碱性
3.影响碱性强弱的因素 （2）电子效应
诱导——场效应：碱性降低。
N pKa=5.2
N 1
N
Me
2
Me
pKa=10.4
N
pKa N1=8.2 pKa N2=3.4
6
多数左旋体呈显著生理活性。
一 一般性质
6.溶解度 (1) 游离碱
*酸、碱均为1%。
类别 非酚性
极性 溶解性 H2O CHCl3 H+ OH较弱 脂溶性 - + + -
季铵碱
强 水溶性 + - + +
氮氧化物 半极性 中等水溶 + ± + +
两性: Ar-OH 较弱 脂溶性 - +
-COOH 强 水溶性 +
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二 碱性
3.影响碱性强弱的因素 （4）分子内氢键
和钩藤碱 pKa=6.32
异和钩藤碱 pKa=5.20
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二 碱性
碱性强弱顺序：
氨
+-
N OH > 季铵
NH> 仲胺
NH2
伯胺
>N> 叔胺
Ar-NH2
芳胺
O
>N
H
酰胺
供电 碱性↑ 共轭、诱导吸电 碱性↓
结构中有-COOH、Ar-OH基团，则为两性生物碱
-
7
++ ++
二 碱性
1.碱性的来源
N +H
NH
生物碱
2. 碱性强弱的表示方法
BH+ + H2O
B + H3O+
生物碱盐
Ka= B H3O+ BH+
8
二 碱性
2. 碱性强弱的表示方法
B pKa= pH - lg
BH+
游离碱浓 度
成盐碱浓 度
pKa= - lgKa pKb= - lgKb pKa + pKb = 14
pKa: <2
2-7
极弱碱 弱碱
9
7-11
中强碱
>11
强碱
二 碱性
影响因素
10
杂化方式 电子效应 立体因素 分子内氢键 互变异构
二 碱性
3.影响碱性强弱的因素 （1）杂化方式
SP3 > SP2 > SP
N
NCN C
pKa: 10 5-6 0-1
11
吡啶 pKa=5.2
N
胡椒啶 pKa=11.2
N
20
16
二 碱性
3.影响碱性强弱的因素 （3）立体因素
如在东莨菪碱中，由于三元氧环的存在，对 氮原子上的孤对电子产生显著的立体效应，使N原 子不容易给出电子，所以碱性减弱。
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二 碱性
3.影响碱性强弱的因素 （4）分子内氢键
若能形成稳定的分子内氢键，可使碱性增强。 （指成盐时接受的质子能形成稳定的分子内氢键）
4
一 一般性质
O
O
O
O
N
N＋
Hຫໍສະໝຸດ Baidu
一叶萩碱 （黄色）
一叶萩碱成盐后则无色。
5
一 一般性质
3.味 觉——多具苦味（甜菜碱除外）
4.挥发性、升华性——多无挥发性，少数具挥发性
（麻黄碱）、具升华性（咖啡因） 。
5.旋光性——多为左旋光性。受溶剂的影响有的产
生变旋现象。
如：菸碱 中性溶液——左旋光性
酸性溶液——右旋光性