X射线衍射技术与系统消光
X射线晶体学(第三章)
Ee 0
kr
f是k的函数，而 k 4 sin ，所以是 sin
的函数
右图是f与 sin 的
关系曲线，各元素的原 子散射因子可从书后附 录中查出。
.
§3-5 晶胞对X射线的散射
一、系统消光 假设一束单色X射线以θ
角投射到简单立方晶胞的 (001)面上产生衍射时，11′ 和22′之间的光程差为一个 波长的整数倍（假设为1倍）， 所以1′和2′是同位相的， 为干涉加强，如图（a）。
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二、厄瓦尔德图解 1、衍射矢量三角形
由 衍s射、矢量s 0 方和程的s图解s表0达形g式是三
个矢量构成的等腰矢量三角形， 它表明了入射线方向、衍射线方 向和倒易矢量之间的几何关系。
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2、厄瓦尔德图解法的依据
当一束X射线以一定的角度投射到晶体上时，可 能会有若干个晶面族满足衍射条件，在若干个方向
第三章 X射线衍射理论
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当X射线光子投射到试样上，对于被原子核束缚 得较紧的电子而言，将在入射波的电磁场作用下 作受迫振动，并成为新的电磁波源，向四周发射 出与入射线相同频率的电磁波，而且这些电磁波 互相干涉，被称之为相干散射波。
晶体中每个原子都是这样的相干散射波波源。 这些相干波相互干涉的结果，在空间的某些方向 上各波始终是互相加强的，而在另一些方向上各 波互相抵消。这样，一束X射线照射到试样上，不 仅在直射方向有X射线，而在某些特定方向（始终 加强的方向）也可能有X射线，把这种现象称为X 射线在晶体上的衍射现象，特定方向的X射线称为 衍射X射线，简称为衍射线。
si2n4a22 H2K2L2
而四方晶系为 sin242H2a2K2 cL22
可见。对不同晶系，或同一晶系而晶胞大小不同 的晶体，其衍射花样是不同的，所以说，布拉格方 程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化。
固体化学X射线衍射系统消光
I
简单立方P格子 简单立方P格子
20o
θ 40o 2θ
60o
(2) 计算体心点阵晶胞的 HKL与|FHKL|2 值 计算体心点阵晶胞的 胞的F 每个晶胞中有2个同类原子 其坐标为 个同类原子， 每个晶胞中有 个同类原子，其坐标为 (0, 0, 0)， (1/2, 1/2, 1/2)。这两个原子散射 ， 。这两个原子散射 因子均为 代入结构因子表达式: 因子均为 f ，代入结构因子表达式 FHKL = Σfj exp[2πi(Hxj + Kyj + Lzj)] π π 得FHKL = f e2πi(0+0+0) + f e2πi( H/2+K/2+L/2) π = f [e2πi0 + eπi(H+K+L)] = f [1 + (-1)(H+K+L)]
1. 结构因子的计算
FHKL可按下列两式之一计算: 可按下列两式之一计算
FHKL = ∑ fjexp(i 2π(H xj+K yj + L zj))
j=1 n
∑ FHKL = j=1fj [ cos2π(H xj+K yj + L zj) + isin2π(H xj+K yj + L zj)]
n
当按复指数函数表达式进行计算时， 当按复指数函数表达式进行计算时， 经常用到关系： π 经常用到关系：enπi = (-1)n 式中： 任意整数。 式中：n—任意整数。 任意整数
(1) 计算简单点阵晶胞的 HKL与|FHKL|2 值 计算简单点阵晶胞的 胞的F 简单点阵，每个阵胞只包含一个原子， 简单点阵，每个阵胞只包含一个原子， 其坐标为(0, 其坐标为 0, 0)，原子散射因子为 ， ，原子散射因子为f， 代入结构因子表达式: 代入结构因子表达式 FHKL = Σfj exp[2πi(Hxj + Kyj + Lzj)]
X射线消光
体心立方晶体与面心立方晶体的X射线衍射的消光规律存在着明显差异；解析其X射线衍射谱图,并且对谱线进行指标化,可以依据消光规律明确区分体心立方与面心立方晶体.一、衍射系统消光衍射线强度与晶体结构密切相关.如果晶体正点阵中存在滑移面对称或螺旋轴对称元素,就有可能出现某些晶面网的结构振幅∣Fhkl∣=0现象.因为衍射线强度Ihkl正比于结构因数∣Fhkl∣2, 故这时的Ihkl =I(hkl)= 0, 即衍射谱线没有光强,不表现为衍射.这种因∣Fhkl∣= 0而使衍射空间中某些指标的衍射线消失的现象称为衍射系统消光.学习和掌握消光的概念和规律,无疑对解析和归属衍射图谱花样、衍射线指标化、点阵类型的确定、空间群和对称性的确定等发挥作用.二、衍射系统消光规律结构因子F(hkl)是决定衍射强度的主要因素,它又是晶体面网指数（hkl）的函数,因此能导致F(hkl)或|F(hkl)|^2为0的那些面网指数就是衍射系统消光的规律.不满足消光的面网指数的衍射就应该存在,虽然其中可能有些衍射强度很弱,但不要与消光相混淆.此前应该具有就7种晶系中4种基本点阵分类讨论的知识.以空间点阵为分类的消光规律适用于不同晶系.例如,只要是体心点阵,无论是立方体心、四方体心还是正交体心,其衍射的消光规律均相同.其它类推.结构因数表达式中也不含点阵参数之外能反映晶胞形状和大小的参数.四种点阵参数型和金刚石结构的衍射消光规律总结如下表1：表1 四种空间点阵类型和金刚石的衍射消光规律点阵类型（包括晶系）,衍射规律,消光规律；【用“,；”进行分列表述】简单点阵（所有晶系）,全部出现,无消光点阵面；体心点阵（正交、四方、立方）,h+k+l=（偶数）,h+k+l=（奇数）；底心点阵（单斜、正交）,h和k全奇或全偶（此为C底心；若A、B底心时类推）,h、k奇偶混杂（C底心）；面心点阵（正交、立方）,h、k、l全奇或全偶,h、k、l为奇偶混杂；金刚石结构（面心立方）,h、k、l全偶且h+k+l=4n(n是自然数) ,（1）h、k、l 全偶且h+k+l≠4n （2）所有其它的组合.三、消光规律在解析图谱中的应用1、知晶系点阵类型,解析归属衍射晶面,知衍射指标后判断点阵类型：此前已经具备对四种基本点阵中衍射系统消光的规律知识.如果预先已知样品的晶系点阵类型,如结晶聚乙烯(PE)属正交晶系茼单点阵,则它的(hkl)晶面的衍射都可能出现.又如NaCl晶体属面心立方点阵,则h.k.l三指数h、k、l全奇或全偶时衍射谱线就应该出现,而奇偶混杂时的面网的衍射就不可能出现,换句话说,即不能把衍射峰解析归属为100、110、210、310等奇偶混杂的面网.具有衍射且应该是全奇的或全偶的晶面三指数是：如（111）、（220）、（311）、（222）等,都是衍射谱峰可被归属的晶面指数选择.反过来,如果已知一系列衍射谱线的指标hkl根据这些指标中缺失的指数整体情况利用消光规律可以推断晶体的点阵类型及其所属晶系.当然优先进行谱线指标化可以通过多条途径完成.2、由消光条件获知晶体正点阵的对称性：衍射系统消光一般出现在晶体中含有滑移面、螺旋轴和带心（体心、底心、面心）的对称元素的类型中.据此,可先整理出消光条件,推断晶体中存在的对称元素,从而把对晶体的晶系分类和点阵结构分类的探知向前推进一步.因为滑移面的存在,使hk0,h0l,0kl类的衍射形成消光,有螺旋轴的晶体,其h00,0k0,00l型衍射中产生消光；那些带心的点阵,在hkl型衍射中出现消光.系统消光和对称性的对应规律有明确的表格可查阅.四、衍射指数指标化衍射指数指标化就是求解出产生衍射图中每一条衍射线的面网指数.指标化后的衍射指数把衍射线与晶面族有机地联系到一起,只有知晓了衍射线对应的衍射晶面指数之后,才能完成点阵常数的具体计算、判断点阵类型、测算晶胞参数,才能鉴定类质同像系列的成份、检查XRD谱图中是否存在有杂线,才能研究多晶样品的相结构等.1、衍射指数指标化操作可分为两类不同样品分别进行：（1）已被指标化过的物相物质因为要对一个已知物相物质的XRD谱线进行指标化需要做许多深入的全方位的测试和研究的工作才有可能完成.此前收集成册的粉未衍射标准卡片或者期刊文献中记载的XRD谱图归属指标化结果凝聚了大量作者们的研究成果,并得到同行专家们的认可,所以在对这些样品的XRD谱线指标化时,只须由XRD谱获得各衍射线d值,按照d值索引或物质名字索引查得它的已知数据资料,核对谱图信息无误后,就可直接利用其已经完成指标化的指数结果.（2）指标化指数未知的或暂时没有查阅到标准数据的物相物质这些物质的XRD谱需要自己进行开拓性的解析归属指标化工作.其基本思路是根据XRD谱信息θ值,按照布拉格方程2d sinθ=λ求得面间距d值,代入各晶系面间距d的计算公式,可得：立方晶体：(sinθ)^2= (λ/(2d))^2=[λ/(2a)]^2 (h^2+k^2+l^2) ；四方晶体：(sinθ)^2= (λ/(2d))^2=[λ/(2a)]^2 [h^2+k^2+（a/c）^2 (l^2)]；正交晶体：(sinθ)^2= (λ/(2d))^2=[λ/(2a)]^2 [h^2+（a/b）^2 (k^2)+（a/c）^2 (l^2)]；六方晶体：(sinθ)^2= (λ/(2d))^2=[λ/(2a)]^2 [(4/3)h^2+hk+k^2]+（a/c）^2 (l^2)]. 三方晶体和三斜晶系的表达式更复杂,在此省略.对于任意一个晶胞,其参数A、B、C是各种可能值,a/b 、a/c一般为非整数.因此,考察一个系列θ1,θ2,……,θi的(sinθ)^2之比(也是（1/di）^2之比)中只有立方晶系的是整数比系列,即：(sinθ1)^2 : (sinθ2)^2 : …… : (sinθi)^2 = （1/d1）^2 : （1/d2）^2 : ……:（1/di）^2 =[(h1)^2+(k1)^2+(l1)^2] : [ (h2)^2+(k2)^2+(l2)^2] : …… :[ (hi)^2+(ki)^2+(li)^2] =1:2:3:4:5:6:8:9:……,又因为hkl也是整数,故该系列连比是一个缺7、15、23、28、31、39、47、55、60、……等（又称为禁数）的连续自然数比.操作中可以用第一项或(sinθ1)^2或（1/d1）^2值或它们的几分之几,去除各项的(sinθi)^2值或（1/di）^2值,所得商数组成一个缺某些禁数（如7、15、……）的连续自然数列时,该晶体属于立方晶系.其它晶系没有这一个重要特征,从而确定了这句话就是一个判断是否立方晶系的判定定理.不满足的就是一定是非立方晶系的晶体.注意对应100甚至110衍射峰由于多种原因没被检测到的情况,这时的数列比中就会缺少前面的一至数个数值（如1、2、……）.五、立方晶系粉末相的指标化由于结构因数的作用,立方晶系中不同点阵类型的这一系列比也有规律：简单立方（P）1：2：3：4：5：6：8：9（缺7、15、23）；体心立方(I) 1：2：3：4：5：6：7：8：9 ：……= 2：4：6：8：10：12：14：16：18：……,起点是2 ；面心立方（F）3：4：8：11：12：16：19：20：24：27：32：……,起点是3、且有4 ；全钢石型3：8：11：16：19：……,起点是3、但无4.典型的立方晶系不同点阵类型的粉未衍射谱图展示如下图：最大d值线总是晶面（100）（010）和（001）的一级衍射线,除非没被测到. 化为整数比后,考察第一、第二数之比是0.5的、再考察其比数列中有无7；有7的是体心立方,第一线是110；无7的是简单立方,第一线是100.其比是0.75者是面心立方,第一线标111.其比是0.375者是金钢石型立方,其第一、二线是111、220.确定点阵类型后,每条衍射线的指标可依次归属,并可通过衍射强度理论计算加以检验.下面举例立方晶系ZrOS的X射线衍射谱图谱线指标化归属过程如下表：。
第3节 X射线衍射原理
(a) 体心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nm
(b) 体心立方 W a=b=c=0.3165 nm
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Intensity (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 35 40
1,1,0 (44.68,100.0)
b（cosβ2-cosα2）= Kλ 也可写成 a · （ S－S0）＝ Hλ b· （ S－S0）＝ Kλ
• 这表明构成平面的两列原子产生的衍射圆锥的交线才是衍射方向。
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• 三维劳厄方程——考虑三维晶体的衍射方向 劳厄方程 • 只有同时满 足三个方程 的方向上才 会出现衍射 a（cosβ1-cosα1）= Hλ b（cosβ2-cosα2）= Kλ c（cosβ3-cosα3）= Lλ 也可写成 a · （S －S0）= Hλ b· （S －S0）= Kλ c· （S －S0）= Lλ • 三个方向直线 点阵的衍射圆 锥交成衍射线 S ，衍射方向 由衍射指标 hkl表征。
任选两相邻面，反射线光程差
δ＝ML+LN＝ 2dsinӨ 干涉一致加强的条件为： δ＝nλ 即 2dsinӨ ＝nλ （布拉格方程）
式中：n-任意正整数，称反射级数。
布拉格方程 的导出
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布拉格方程（ 2dsinӨ=nλ）的讨论
① 选择反射 • 衍射线的方向恰好是原子面 对入射线的反射，类似可见光镜 面反射的入射及反射束、反射 面法线均处于同一平面的特点。• 故借用镜面反射几何描述 X 射线 的衍射。
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•
衍射方向理论小结
材料现代分析技术-2X射线衍射方向
±1，±2共5个值。用Mo Kα 线（λ = 0.711Α） H 可取0, ±1, ±2, ±3, ±4, ±5共11个值。
劳埃第二方程
二维衍射 原子的二维排列称为原子网，可视为由一系 列周期为b的平行的原子列所组成。与一维衍 射时类同，这些原子列产生的衍射束要能加 强，也须满足以下条件：
x射线有强的穿透能力，在x射线作用下晶体的散射线来自若 干层原子面，除同一层原子面的散射线互相干涉外，各原子 面的散射线之间还要互相干涉。这里只讨论两相邻原子面的 散射波的干涉。过A点分别向入射线和反射线作垂线，则SA 之前和TA之后两束射线的光程相同，它们的光程差为：
d = QA′Q′ -PAP′=SA′+A′ T= 2dsinθ
首先作晶体的倒易点阵，O*为倒易原点。入射线沿OO*方向 入射，且令OO* =S0/λ=K0。 以0为球心，以1/λ为半径画 一 球 ， 称 反 射 球 。 若 球 面 与 倒 易 点 G 相 交 ， 连 OG 则 有 OGS0/λ =O*G，这里O*G为一倒易矢量。因OO* =OG=1/λ，故 △OO*G为等腰三角形，OG是一衍射线方向。由此可见，当x 射线沿OO*方向入射的情况下，所有能发生反射的晶面，其 倒易点都应落在以O为球心。以1/λ为半径的球面上，从球 心O指向倒易点的方向是相应晶面反射线的方向。以上求衍 射线方向的作图法称爱瓦尔德图解，它是解释各种衍射花样 的有力工具。
复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除占 据单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他位置。
复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的散射振幅的 矢量合成。由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会加 强，而某些方向的强度将会减弱甚至消失。这种规律称为系 统消光。
X射线的衍射原理
2d (hkl) Sinθ /n=λ
3.1.3 布拉格方程的讨论
由于带有公因子n 的平面指标(nh nk nl)是一 组和(hkl)平行的平面，相邻两个平面的间距 d(nh nk nl)和相邻两个晶面的间距d(hkl)的关系 为： d(nh nk nl)=1/n d(hkl) 2d（nh nk nl）Sinθ（nh nk nl）=λ 这样由（hkl）晶面的n级反射，可以看成由 面间距为dHKL的（HKL）晶面的1级反射， （hkl)与（HKL）面互相平行。面间距为dHKL 的晶面不一定是晶体中的原子面，而是为了 简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称 为干涉面。
2）周转晶体法
2）周转晶体法
采用单色X射线照射转动的单 晶体，并用一张以旋转轴为 轴的圆筒形底片来记录
晶体绕晶轴旋转相当于其倒 易点阵围绕过原点O并与反射 球相切的一根轴转动，于是 某些结点将瞬时地通过反射 球面。 凡是倒易矢量g值小于反射球 直径(g=1／d≤2/λ )的那些 倒易点，都有可能与球面相 遇而产生衍射。
D
1 2 3
I
B) 若确定d和，则衍射方向对应 固定的波长。
1 2 3
3.1.6 布拉格方程的应用
（1）结构分析：已知 ，测角，计算d；
（2）X射线谱分析：已知d 的晶体，测角，得
到特征辐射波长 ，莫塞莱定律确定元素，X射
线荧光分析的基础。
3.1.7 常见的衍射方法
3.1.3 布拉格方程的讨论
7）衍射的限制条件
由布拉格公式2dsinθ=nλ可知，sinθ=nλ/2d，因 | sin | ≤1 ，故n / 2d = | sin | ≤1 。 为使物理意义更清楚， 现考虑n＝1（即1级反射）的 情况，此时 ≤ 2d 。 ——产生衍射的限制条件。 它说明用波长为λ的x射线照射晶体时，晶体中只有 面间距d ≥ / 2 的晶面才能产生衍射。当波长λ大于 （或等于）晶面间距的两倍时，将没有衍射产生。 换言之，当晶面间距到了小于（或等于）λ/2的程度， 衍射就终止了。这也就是为什么不能用可见光（波长 约为200―700nm）来研究晶体结构的原因。
X射线衍射原理及应用
晶体衍射强度与衍射系统消光规律
在空间某个衍射方向上，如果两套简单点阵的衍射光相位 差为半波长的奇数倍，那么结果就会使消光。例如：
晶体结构周期性——立体光栅
晶体周期性的空间结构可以作为衍射光栅
一维周期
二维周期
三维周期
晶体是一种三维周期结构的光栅
晶体结构周期性——立体光栅
但是晶体的结构周期，即晶格常数，通 常比可见光的波长小得多(可见光波长一 般在380-780nm之间，常见晶体的晶格常 数约为几个埃) ，因此，可见光不能在晶 体中出现衍射。
X射线的性质
✓穿透能力强（能穿透除重金属外的一定厚 度金属板）
✓能使气体等电离
✓折射率几乎等于1（穿过不同媒质时几乎不 折射、不反射，仍可视为直线传播），因而 不能利用折射来聚焦
✓通过晶体时可以发生衍射
✓对生物细胞和组织具有杀伤力
波长小于0.1埃的称超硬X射线，在0.1～1埃范围内的称硬X射线，1～10埃范围 内的称软X射线。
2000
物相鉴定与指纹鉴别
一样有冤假错案存在！！！
X射线衍射谱——晶体和X射线的相 互作用（微观结构-宏观反应）
衍射技术主要应用领域
1，晶体结构分析：人类研究物质微观结 构的第一种方法。 2，物相定性分析 3，物相定量分析 4，晶粒大小分析 5， 非晶态结构分析，结晶度分析 6，宏观应力与微观应力分析 7，择优取向分析
X射线衍射原理及应用
贾建峰 物理工程学院
材料科学研究
化学成分
物相组成
材料分析名词解释
名词解释：特征X 射线谱、相干散射、不相干散射、俄歇效应 特征X 射线谱：高速电子撞击材料后，材料内层电子形成空位，外层电子向空位跃迁会辐射x 射线。
不同材料x 射线波长不同，所以叫特征x 射线。
又称标识射线谱，具有特定的波长，且波长取决于阳极靶元素的原子序数。
相干散射：X 射线通过物质时，入射光线与原子内受核束缚较紧的电子相遇，光量子能量不足以使原子电离，在X 射线的交变电场的作用下，物质原子中的电子将被迫围绕其平衡位置振动，同时向四周辐射出与入射X 射线波长相同的散射X 射线，称为经典散射或汤姆逊散射。
散射波与入射波的波长或频率相同，位向差相同，在同一方向上各散射波符合相干条件，又称为相干散射 。
不相干散射：当X 射线光量子冲击束缚较松的电子或自由电子，将一部分能量给予电子，使其能量提高，成为反冲电子，入射X 射线光量子损失了能量，同时改变运动方向四周散射的现象。
能量减少为hv ’，显然v ’<v ，频率发生改变，波长变长。
俄歇效应：激发二次特征辐射时,原子中一个K 层电子被激发出来后，L 层的一个电子将跃入K 层填补空白，剩下的能量将促使L 层的另一个电子跳到原子之外，既K 层的一个空白被L 层的两个空位所代替，此过程称为俄歇效应。
222l k h ad hkl ++=d 晶面间距 ，ℷx 射线波长， 2dsin θ=ℷ，2d>ℷ才能衍射。
布拉格方程应用： 三种x 射线衍射方法：1、是用已知波长的X 射线去照射晶体， 1、劳埃法2、周转晶体法3、粉末法通过衍射角θ的测量求得晶体中各晶面的面间距d ，这就是结构分析------ X 射线衍射学； 系统消光：把因原子位置和种类不同而引起的某些方向上衍射线消失的现象叫系统消光。
2、用一种已知面间距的晶体来反射从试样发 可见布拉格方程只是X 射线衍射的必要条件而不是充分条件。
射出来的X 射线，通过衍射角的测量求得X 射 以一个电子散射为单位的、反映单胞散射能力的参量——结构振幅（结构因子）FHKL线的波长，这就是X 射线光谱学 决定X 射线强度的关系式是M c e A F P V V mc e R I I 22222230)()(32-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=θθφπλ试说明式中各参数的物理意义?答：I0 为入射X 射线的强度；λ 为入射X 射线的波长。
X射线衍射分析原理和应用
吸收限的应用 ---X射线滤波片的选择
在一些衍射分析工作中， 我们只希望是kα辐射的衍 射线条，但X射线管中发 出还的 含有X射K线 β辐，射除和K连α辐续射谱外，， 它们会使衍射花样复杂化。
获得单色光的方法之一是 在X射线出射的路径上放 置一定厚度的滤波片，可 以减简 到便 可地 以将 忽略Kβ和的连程续度谱。衰
Bragg定律讨论--（2）衍射极限条件
由布拉格公式2dsinθ=nλ可知，sinθ=nλ/2d，因 sinθ<1，故nλ/2d <1。
为使物理意义更清楚， 现考虑n＝1（即1级反射）的 情况，此时λ/2<d， 这就是能产生衍射的限制制条 件。
它说明用波长为的x射线照射晶体时，晶体中只有面 间距d>λ/2的晶面才能产生衍射。
在以后的讨论中，常用“反射”这个术语描述衍射问题， 或者将“反射”和“衍射”作为同义词混合使用。
但应强调指出，x射线从原子面的反射和可见光的镜面反 射不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律； 而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射， 即反射不受条件限制。
因此，将x射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以有 选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。
例如的一组晶面间距从大到小的顺序：2.02Å，1.43Å， 1.17Å，1.01 Å，0.90 Å，0.83 Å，0.76 Å……当用 波长为λkα=1.94Å 的铁靶照射时，因λkα/2=0.97Å ， 只有四个d大于它，故产生衍射的晶面组有四个。如 用铜靶进行照射， 因λkα/2=0.77Å， 故前六个晶面 组都能产生衍射。
特征X射线的命名方法
当K电子被打出K 层时，若L层电子 来填充K空位，则 产生Kα辐射。X射 线的能量为电子跃 迁前后两能级的能 量差，即
第三章X射线衍射原理
一、布拉格定律 1. 布拉格方程的导出：
根据图示，干涉加强的条件：
2dSin n
式中：n为整数，称为反射级数； 为入射线或反射线与反射面的夹 角，称为掠射角或布拉格角，由 于它等于入射线与衍射线夹角的 一半，故又称为半衍射角，把2 称为衍射角。
一方面是衍射线在空间的分布规律，（称之为衍射几 何），衍射线的分布规律是晶胞的大小、形状和位向决 定.另一方面是衍射线束的强度,衍射线的强度则取决于 原子的种类和它们在晶胞中的位置。
X射线衍射理论所要解决的中心问题: 在衍射现 象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。
3.1 x射线衍射的几何原理
s - s0
g HKL
在设计实验方法时，一定要保证反射面有充分的机会 与倒易结点相交，只有这样才能产生衍射现象。 目前的实验方法有： 转动晶体法 劳埃法 多晶体衍射法 参见教材231页
三、X射线仪的基本组成
1.X射线发生器； 2.衍射测角仪； 3.辐射探测器； 4.测量电路； 5.控制操作和运行软件的电子计算机系统。
如图3-1，设晶胞中有两个阵点O、A，取O为坐标原点， A点的位置矢量r=xa+yb+zc，即空间坐标为（x,y,z）， S0和S分别为入射线和散射线的单位矢量，散射波之间 的光程差为:
ON - MA r S - r S0 r(S - S0 )
……（3-1）
其位相差为：
0,2,2 2,0,2 2,2,0 0,11,,03,3
0,3,1,3,0 3,03,1,0
55
X射线知识点总结
吸收限λk：把物质的原子内部电子击出（原轨道）所需要的入射光最长波长。
短波限λ0：在对X射线管施加各种管压下的连续谱都存在一个最短的波长值λ0。
Kα：电子由L→K跃迁所引起的K系辐射。
Kβ：电子由M→K跃迁所引起的K系辐射。
光电效应：入射特征X射线和物质内层(K层)作用后将其击出，之后高能轨道电子跃迁，随之释放出二次特征X射线的现象。
被击出的电子叫光电子。
荧光X射线（二次特征X射线）：由X射线激发产生的特征X射线。
俄歇效应：入射X射线激发原子产生荧光X射线。
荧光X射线又由其能量传递给高能轨道的电子，将其击出的现象。
光电子：光电效应击出的电子。
俄歇电子：电子束轰击样品表面电子跃迁产生具有特征力学的粒子。
干涉面：面间距为1/n 的实际上存在或不存在的假象晶面（HKL）。
干涉指数：干涉面所对应的面指数。
衍射角：2θ，x射线发生衍射后改变方向的角度。
多重性因子：晶面间距相同，晶面上原子排列规律相同的晶面，结构因子：定量表征原子排布以及原子种类的衍射强度影响规律的参数。
系统消光：因原子单晶体中位置不同货原子种类不同而引起的某些方向上的衍射线消失的现象。
θ—2θ连动：机械连动时样品样品台转过θ角时计数管转2θ角，使X射线在板状试样表面的入射角经常等于反射角。
连续扫描测量法：将计数器连接到计数率仪上，计数器由2θ接近0°（约5°~6°）处开始向2θ角增大的方向扫描。
阶梯扫描测量法：将计数器转到一定的2θ角位置固定不动，通过定标器，采取定时计数法或定数计时法，测定计数率的数据。
物相分析：根据X射线在晶体上产生的带有晶体特征的衍射花样，分析衍射线条的位置经过一定的处理确定物相是什么；根据衍射线条的位置和强度可以确定物相有多少。
0°—45°法：使用应力仪检测，改变选取的应变方向与试样表面法线之间的夹角Ψ，在试样中Ψ常选取0°，15°，30°,45°，测量衍射角2θ，绘制2θ-sin2Ψ的关系图，由直线斜率得出σФ，这就是通称的sin2Ψ。
X射线消光——精选推荐
X射线消光体⼼⽴⽅晶体与⾯⼼⽴⽅晶体的X射线衍射的消光规律存在着明显差异；解析其X射线衍射谱图,并且对谱线进⾏指标化,可以依据消光规律明确区分体⼼⽴⽅与⾯⼼⽴⽅晶体.⼀、衍射系统消光衍射线强度与晶体结构密切相关.如果晶体正点阵中存在滑移⾯对称或螺旋轴对称元素,就有可能出现某些晶⾯⽹的结构振幅∣Fhkl∣=0现象.因为衍射线强度Ihkl正⽐于结构因数∣Fhkl∣2, 故这时的Ihkl =I(hkl)= 0, 即衍射谱线没有光强,不表现为衍射.这种因∣Fhkl∣= 0⽽使衍射空间中某些指标的衍射线消失的现象称为衍射系统消光.学习和掌握消光的概念和规律,⽆疑对解析和归属衍射图谱花样、衍射线指标化、点阵类型的确定、空间群和对称性的确定等发挥作⽤.⼆、衍射系统消光规律结构因⼦F(hkl)是决定衍射强度的主要因素,它⼜是晶体⾯⽹指数（hkl）的函数,因此能导致F(hkl)或|F(hkl)|^2为0的那些⾯⽹指数就是衍射系统消光的规律.不满⾜消光的⾯⽹指数的衍射就应该存在,虽然其中可能有些衍射强度很弱,但不要与消光相混淆.此前应该具有就7种晶系中4种基本点阵分类讨论的知识.以空间点阵为分类的消光规律适⽤于不同晶系.例如,只要是体⼼点阵,⽆论是⽴⽅体⼼、四⽅体⼼还是正交体⼼,其衍射的消光规律均相同.其它类推.结构因数表达式中也不含点阵参数之外能反映晶胞形状和⼤⼩的参数.四种点阵参数型和⾦刚⽯结构的衍射消光规律总结如下表1：表1 四种空间点阵类型和⾦刚⽯的衍射消光规律点阵类型（包括晶系）,衍射规律,消光规律；【⽤“,；”进⾏分列表述】简单点阵（所有晶系）,全部出现,⽆消光点阵⾯；体⼼点阵（正交、四⽅、⽴⽅）,h+k+l=（偶数）,h+k+l=（奇数）；底⼼点阵（单斜、正交）,h和k全奇或全偶（此为C底⼼；若A、B底⼼时类推）,h、k奇偶混杂（C底⼼）；⾯⼼点阵（正交、⽴⽅）,h、k、l全奇或全偶,h、k、l为奇偶混杂；⾦刚⽯结构（⾯⼼⽴⽅）,h、k、l全偶且h+k+l=4n(n是⾃然数) ,（1）h、k、l 全偶且h+k+l≠4n （2）所有其它的组合.三、消光规律在解析图谱中的应⽤1、知晶系点阵类型,解析归属衍射晶⾯,知衍射指标后判断点阵类型：此前已经具备对四种基本点阵中衍射系统消光的规律知识.如果预先已知样品的晶系点阵类型,如结晶聚⼄烯(PE)属正交晶系茼单点阵,则它的(hkl)晶⾯的衍射都可能出现.⼜如NaCl晶体属⾯⼼⽴⽅点阵,则h.k.l三指数h、k、l全奇或全偶时衍射谱线就应该出现,⽽奇偶混杂时的⾯⽹的衍射就不可能出现,换句话说,即不能把衍射峰解析归属为100、110、210、310等奇偶混杂的⾯⽹.具有衍射且应该是全奇的或全偶的晶⾯三指数是：如（111）、（220）、（311）、（222）等,都是衍射谱峰可被归属的晶⾯指数选择.反过来,如果已知⼀系列衍射谱线的指标hkl根据这些指标中缺失的指数整体情况利⽤消光规律可以推断晶体的点阵类型及其所属晶系.当然优先进⾏谱线指标化可以通过多条途径完成.2、由消光条件获知晶体正点阵的对称性：衍射系统消光⼀般出现在晶体中含有滑移⾯、螺旋轴和带⼼（体⼼、底⼼、⾯⼼）的对称元素的类型中.据此,可先整理出消光条件,推断晶体中存在的对称元素,从⽽把对晶体的晶系分类和点阵结构分类的探知向前推进⼀步.因为滑移⾯的存在,使hk0,h0l,0kl类的衍射形成消光,有螺旋轴的晶体,其h00,0k0,00l型衍射中产⽣消光；那些带⼼的点阵,在hkl型衍射中出现消光.系统消光和对称性的对应规律有明确的表格可查阅.四、衍射指数指标化衍射指数指标化就是求解出产⽣衍射图中每⼀条衍射线的⾯⽹指数.指标化后的衍射指数把衍射线与晶⾯族有机地联系到⼀起,只有知晓了衍射线对应的衍射晶⾯指数之后,才能完成点阵常数的具体计算、判断点阵类型、测算晶胞参数,才能鉴定类质同像系列的成份、检查XRD谱图中是否存在有杂线,才能研究多晶样品的相结构等.1、衍射指数指标化操作可分为两类不同样品分别进⾏：（1）已被指标化过的物相物质因为要对⼀个已知物相物质的XRD谱线进⾏指标化需要做许多深⼊的全⽅位的测试和研究的⼯作才有可能完成.此前收集成册的粉未衍射标准卡⽚或者期刊⽂献中记载的XRD谱图归属指标化结果凝聚了⼤量作者们的研究成果,并得到同⾏专家们的认可,所以在对这些样品的XRD谱线指标化时,只须由XRD谱获得各衍射线d值,按照d值索引或物质名字索引查得它的已知数据资料,核对谱图信息⽆误后,就可直接利⽤其已经完成指标化的指数结果.（2）指标化指数未知的或暂时没有查阅到标准数据的物相物质这些物质的XRD谱需要⾃⼰进⾏开拓性的解析归属指标化⼯作.其基本思路是根据XRD谱信息θ值,按照布拉格⽅程2d sinθ=λ求得⾯间距d值,代⼊各晶系⾯间距d的计算公式,可得：⽴⽅晶体：(sinθ)^2= (λ/(2d))^2=[λ/(2a)]^2 (h^2+k^2+l^2) ；四⽅晶体：(sinθ)^2= (λ/(2d))^2=[λ/(2a)]^2 [h^2+k^2+（a/c）^2 (l^2)]；正交晶体：(sinθ)^2= (λ/(2d))^2=[λ/(2a)]^2 [h^2+（a/b）^2 (k^2)+（a/c）^2 (l^2)]；六⽅晶体：(sinθ)^2= (λ/(2d))^2=[λ/(2a)]^2 [(4/3)h^2+hk+k^2]+（a/c）^2 (l^2)]. 三⽅晶体和三斜晶系的表达式更复杂,在此省略.对于任意⼀个晶胞,其参数A、B、C是各种可能值,a/b 、a/c⼀般为⾮整数.因此,考察⼀个系列θ1,θ2,……,θi的(sinθ)^2之⽐(也是（1/di）^2之⽐)中只有⽴⽅晶系的是整数⽐系列,即：(sinθ1)^2 : (sinθ2)^2 : …… : (sinθi)^2 = （1/d1）^2 : （1/d2）^2 : ……:（1/di）^2 =[(h1)^2+(k1)^2+(l1)^2] : [ (h2)^2+(k2)^2+ (l2)^2] : …… :[ (hi)^2+(ki)^2+(li)^2] =1:2:3:4:5:6:8:9:……,⼜因为hkl也是整数,故该系列连⽐是⼀个缺7、15、23、28、31、39、47、55、60、……等（⼜称为禁数）的连续⾃然数⽐.操作中可以⽤第⼀项或(sinθ1)^2或（1/d1）^2值或它们的⼏分之⼏,去除各项的(sinθi)^2值或（1/di）^2值,所得商数组成⼀个缺某些禁数（如7、15、……）的连续⾃然数列时,该晶体属于⽴⽅晶系.其它晶系没有这⼀个重要特征,从⽽确定了这句话就是⼀个判断是否⽴⽅晶系的判定定理.不满⾜的就是⼀定是⾮⽴⽅晶系的晶体.注意对应100甚⾄110衍射峰由于多种原因没被检测到的情况,这时的数列⽐中就会缺少前⾯的⼀⾄数个数值（如1、2、……）.五、⽴⽅晶系粉末相的指标化由于结构因数的作⽤,⽴⽅晶系中不同点阵类型的这⼀系列⽐也有规律：简单⽴⽅（P）1：2：3：4：5：6：8：9（缺7、15、23）；体⼼⽴⽅(I) 1：2：3：4：5：6：7：8：9 ：……= 2：4：6：8：10：12：14：16：18：……,起点是2 ；⾯⼼⽴⽅（F）3：4：8：11：12：16：19：20：24：27：32：……,起点是3、且有4 ；全钢⽯型3：8：11：16：19：……,起点是3、但⽆4.典型的⽴⽅晶系不同点阵类型的粉未衍射谱图展⽰如下图：最⼤d值线总是晶⾯（100）（010）和（001）的⼀级衍射线,除⾮没被测到. 化为整数⽐后,考察第⼀、第⼆数之⽐是0.5的、再考察其⽐数列中有⽆7；有7的是体⼼⽴⽅,第⼀线是110；⽆7的是简单⽴⽅,第⼀线是100.其⽐是0.75者是⾯⼼⽴⽅,第⼀线标111.其⽐是0.375者是⾦钢⽯型⽴⽅,其第⼀、⼆线是111、220.确定点阵类型后,每条衍射线的指标可依次归属,并可通过衍射强度理论计算加以检验.下⾯举例⽴⽅晶系ZrOS的X射线衍射谱图谱线指标化归属过程如下表：。
X射线衍射分析方法
识别并标定衍射峰，确定各峰对应的晶面 间距。
结构分析
结果解释与报告
根据衍射峰数据，进行物相鉴定、晶体结 构分析和晶格常数计算等。
对实验结果进行解释和讨论，撰写实验报 告，提供有关样品的物相组成、晶体结构 和结晶度等信息。
03 X射线衍射分析的应用实 例
晶体结构分析
晶体结构分析是X射线衍射分析的重 要应用之一，通过测量晶体对X射线 的衍射角度，可以推导出晶体的空间 结构。
高分子材料
通过X射线衍射分析可以研究高分子材料的结晶度和分子排列，有 助于高分子材料的设计和改性。
陶瓷和玻璃材料
X射线衍射分析用于研究陶瓷和玻璃材料的晶体结构和微观结构，有 助于陶瓷和玻璃材料的性能优化和应用拓展。
医学领域
药物研发
X射线衍射分析用于研究药物分子的晶体结构和构象，有助于新 药设计和开发。
深入线衍射分析可以研究固体表面的晶体结构和相变行为，
有助于表面工程和器件研发。
相变和相分离
03
X射线衍射分析可以用于研究物质在相变和相分离过程中的晶体
结构和变化规律，有助于材料科学和能源领域的发展。
材料科学领域
金属材料
X射线衍射分析用于研究金属材料的晶体结构和相组成，有助于优 化金属材料的性能和加工工艺。
微聚焦X射线技术
通过采用微聚焦X射线技术，可以将X射线聚焦到 微米甚至纳米级别，实现对微小样品的高精度分 析。
X射线光谱分析
结合X射线衍射和X射线吸收谱等技术，可以获取 样品的更多信息，为物质结构和性质的研究提供 更全面的数据。
X射线衍射分析的未来展望
智能化与自动化
随着人工智能和自动化技术的发 展，未来X射线衍射分析将更加智 能化和自动化，提高分析效率。
12——强度与系统消光-PPT课件
j1
b）体心格子（I）：
原子坐标为(0,0,0)，(1/2, 1/2,1/2)。
根据公式:Fhkl = ∑ fj·e2πi(h xj + k yj +l zj)
有：
Fhkl = f + f e(h+k+l) πil = 2f，
|Fhkl|2=4f 2
当(h+k+l)=奇数时 Fhkl = 0，
hk l
j
j1
复指数表达方式 三角表达方式
n
F h kl fj[c 2( o hj s x kj y ljz ) is2 i( n hj x kj y ljz )]
j 1
晶胞对某hkl衍射强度的决定因素
（1）各原子的散射振幅fj，（2）原子的坐标，
（3）衍射面的指数。
11
二.系统消光规律
根据公式有:
Fhkl = f + f e πi (k+l) +f e πi (h+l) + f e πi (h+k)
当(h,k,l)全为奇数或全为偶数时 Fhkl = 4f， |Fhkl|2=16f 2
研究生教学
第一章 X射衍射分析
第一节 原理和数据处理 第二节 X射线强度和系统消光规律 第三节 多晶结构分析——衍射指数标定 第四节 XRD专题测试
1
强度的表示
１．绝对强度－－是以单位时间内单位面积通过 的能量来表示的（通常不用）
２．积分（累积）强度－－某一种面网“反射” Ｘ射线的总数目－－用于定量分析、结构分析。 （每个衍射峰下的积分面积该衍射束在单位时间 内投射到探测器上的总能量。）
|Fhkl|2=0
因此对于体心格子的晶体，(h+k+l)为奇数的面 网不会产生衍射效应，如（001）。
12——强度与系统消光
因此对于面心格子的晶体，(h, k, l) 为奇偶混 杂的面网不产生衍射效应，如（101）。
17
点阵常数并没有参与结构因子的计算公式。这说明 结构因子只与原子品种和在晶胞中位置有关，而 不受晶胞形状和大小影响。例如，对体心晶胞， 不论是立方晶系、四方晶系还是斜方晶系的体心 晶胞的系统消光规律都是相同的。由此可见，系 统消光规律的适用性是较广泛的。
F f e e 2i(hxkylz)
2i{h xk yl (z 1 )}
2
hkl
j
F00l
f
j
e2
ilz
(1
2
e
i
l 2
)
二次螺旋轴
当L=偶数 当L=奇数
F00 L≠0 F00 L =0
(x, y, z 1) 2
(x, y, z)
23
在C方向上有二次螺旋轴2，00L型衍射中L 为奇数时衍射线消失,表明其有[001]螺旋 轴
常温下温度因子可忽略。
7
（５）结构因子 Fhkl
晶胞对X射线的散 射是晶胞中各个原子 的散射波叠加的结果， 因此必须考虑各个原 子散射波的振幅和位 相两方面的因素。
8
设fj是晶胞中第j个原子的原子散射振幅，φ j 是该原子与位于晶胞原点位置上原子散射波
的位相差，则该原子在某方向上的散射振幅
为
Ae
6
• (3)吸收因子Ａ(θ)
晶体的X射线吸收因子取决于所含元素种类和 X射线波长，以及晶体的尺寸和形状。
• (4)温度因子e-2M
晶体的中原子的热振动，衍射强度受温度影响， Ｍ为与原子偏离其平衡位置的均方位移有关的 常数，由于原子本身在不停地振动，温度越高， 振幅越大，原子热振动，引起原子散射因数减 小，强度降低。
第一章 X 射线衍射技术
相 对 强度
Kα
15
1．连续 X 射线谱： 从某一波长开始的连续各种波长的 X 射线，称为 连续 X 射线（或称“白色”X 射线） 。连续 X 射线谱 的强度 I 是随着波长的变化而连续变化的。 解释：量子理论认为，当能量为 1eV 的电子与阳 极靶的原子相碰撞时，电子失去自己的能量，其中一 部分以光子的形式辐射。每碰撞一次，产生一个能量 为 1 hν 的光子,这样的光子流即为 X 射线。 单位时间内到达阳极靶面的电子数目是极大量 的，在这些电子中，有的可能只经过一次碰撞就耗尽 全部能量，而绝大多数电子要经历多次碰撞逐渐地损 耗自己的能量。每个电子每经历一次碰撞产生一个光 子。多次碰撞产生多次辐射。 由于多次辐射中各个光子的能量各不相同，因此
第一节
X 射线的产生及性质
X 射线的本质是一种波长极短的电磁辐射。 在整个电磁波谱中介于紫外线和 γ 射线之间，其波长范围大约在 100 Ǻ ~0.01 Ǻ,两边分别与紫外线 和 γ 射线相重叠。 用于 X 射线晶体结构分析的波长一般为 2.5~0.5 Ǻ。 一、X 射线的产生和 X 射线谱 X 射线的产生：通常是用某种方法获得自由电子，使在高压电场下加速，加速了的具有一定能量的 电子，直接打在阳极靶面上，如果能量足够高，靶内一些原子的内层电子会被轰出，使原子处于能级较 高的非稳定激发态，内层轨道的空位将被离核更运轨道上的电子所填充，使原子能级降低，此时，多余 的能量便以光子的形式辐射出来，从而产生了 X 射线，用照相底片或计数管能定量测出它的强度。 X 射线管就是根据这个原理而构造的（如图 1-1） 。 获得自由电子的方法通常有二种：
W
K
（1-6）
K态（击走Ｋ电子） K激发 Kα辐射 Kβ辐射
原子的能量
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X 射线作为一种新物质被发现具有偶然性，同时也具有传奇色彩。 1836 年，英国科学家迈克尔·法拉第发现在稀薄气体中放电时会产生一种 绚丽的辉光，被后来物理学家成为“阴极射线” ；1861 年，英国科学家威廉·克 鲁克斯发现通电的阴极射线管在放电时会产生亮光，并拍下来，在显影后什么也 没观察到，经过三次连续拍照依旧如此，他认为是干版有毛病，殊不知与真相失 之交臂。1895 年 10 月，德国实验物理学家伦琴也发现了干版底片”跑光“现象， 为了查出真相，他一连在实验室做了 7 个星期的秘密实验；11 月 8 日，伦琴用 克鲁克斯阴极射线管反复实验， 最终他意识到这可能是一种特殊的从来没有观察 到的射线，它具有特别强的穿透力。伦琴用这种射线拍摄了他夫人的手的照片， 显示出手的骨骼组织。 德国物理学家劳厄预言，晶体应该能使 X 射线发生衍射，并证明了 X 射线 的波动性和晶体内部结构的周期性。劳厄发现 X 射线衍射不仅表明 X 射线是一 种波， 同时也是第一次晶体的空间点阵假说做出了实验验证，使晶体物理学发生 了质的飞越。此后，小布拉格经过反复研究，成功地解释了劳厄的实验事实， 并 提出了著名的布拉格公式：2dsinθ=nλ，不仅验证了小布拉格的解释的正确性， 更重要的是证明了能够用 X 射线来获取关于晶体结构的信息。小布拉格在用特 征 X 射线分析了一些碱金属卤化物的晶体结构之后，与老布拉格合作，成功的 验证了金刚石的晶体结构。布拉格父子在用 X 射线研究晶体结构方面做出了杰 出的贡献，使尚处于新生阶段的 X 射线晶体学开始为物理学家和化学家普遍接 受。 假设由 A 原子组成的某单质晶体具有体心单胞，单胞内有两个原子，且原 子占据（0，0，0）和（1/2，1/2，1/2）位置，原子散射因子为 f a 。由两原子的 单胞位置有结构因子
F
2
HKL
f a [1 cos ( H K L )] 2 ，有
2
2 HKL
当 H+K+L 为奇数时， 结构因子为 0。 根据知，此时不能获得该（HKL）干涉面的衍射线，只有当 H+K+L 同时为偶数时 才能获得衍射线。这种晶体 X 射线衍射谱中一些干涉面的衍射线有规律的现象
称为系统消光。对于非单质晶体，结构因子的变化规律可能会更加复杂，但基本 的消光原则不会改变。 全部 230 个空间群， 从衍射的消光及强度分布的对称性可分为 120 个衍射群， 有的衍射群能唯一地确定晶体所属的空间群，有的只能了解可能属于哪二、三个 空间群， 这时可再利用强度的统计规律，或通过实验测定晶体的某些性质来进一 步确定晶体所属的空间群。在 X 射线照射晶体时由于系统消光所造成的衍射效 应具有中心对称性， 这种中心对称性不因被照射的晶体本身是否具备中心对称性 而改变，因此 X 射线衍射不能区分 32 种点群，而只能直接识别不同的中心对称 点群，并由此确定了 11 中劳厄群。 晶体结构研究中，先根据晶体衍射系统消光规律确定晶体所属空间群，可以 由计算机来对衍射数据进行消光规律的确认，进而判断所属的可能的空间群； 空 间群确定之后，在衍射数据的处理、计算的过程中，系统消光的代数公式可以使 计算机程序简化；进一步通过系统消光规律的代数公式加深对晶体结构的对称 性、晶体的衍射以及它们之间的关系的认识和理解。