氧化膜应力研究进展_李美栓

第11卷第5期1999年9月腐蚀科学与防护技术

CORR OSI ON SC IENCE AND PR OTECT I ON TECHNOLOG Y V o l.11N o.5

Sep.1999

氧化膜应力研究进展Ξ

李美栓辛丽钱余海李铁藩

(中国科学院金属腐蚀与防护研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳110015)

摘　要　综述了氧化膜应力产生与释放机理,重点介绍了氧化膜应力原位测试技术的新进展及稀土元素对氧化膜应力的影响.探讨了氧化膜应力研究的发展方向.

关键词　应力氧化膜高温氧化

学科分类号　T G172.82

高温合金或高温防护涂层的抗氧化性能依赖于表面能否形成一层致密、完整的氧化膜.氧化膜内应力是决定氧化膜完整性的重要因素.这是因为氧化膜内普遍存在的应力,往往导致氧化膜发生开裂和剥落,致使氧化膜丧失保护作用.通过对氧化膜应力的研究,可以了解氧化膜破裂机理,进而达到改善氧化膜抗剥落性从而提高金属材料或防护涂层的抗氧化性能的目的.

氧化膜应力的精确测量是氧化膜应力研究的基础.已经发展了多种氧化膜应力原位测量技术[1-5].由于氧化膜较薄,氧化膜与基体金属构成一动态复合体系以及环境温度高等特点,氧化膜应力的测试技术与常规薄膜的不同.从四十年代开始对氧化膜应力进行定量测量[6],由于技术的限制,测试范围和精度一直达不到像薄膜残余应力测量的程度.但是,近年来随着新技术的应用和研究的深入,在氧化膜应力方面才取得了明显进展.尽管如此,对氧化膜应力的研究工作还远远不够,许多问题亟待进一步澄清.

本文总结了氧化膜应力产生和释放机制,氧化膜应力原位测量技术以及稀土对氧化膜应力影响等方面的研究进展,以探求氧化膜应力研究的发展方向.

1.氧化膜应力产生

氧化膜中存在两种类型的应力:氧化膜恒温生长时产生的生长应力和温度变化时由于金属与氧化物的热膨胀系数不同而产生的热应力.

1.1生长应力

生长应力的产生因素较多,归结起来主要有:1)氧化物和形成该氧化物所消耗金属的体积不同(对应的比值定义为P illing2B edw o rth比[1],简称PBR);2)氧化物在基体金属上取向生长;3)金属或氧化膜成份变化;4)膜内晶格缺陷;5)新氧化物在已经形成的氧化膜内生成;6)氧化物固相反应、再结晶及相变;7)材料表面的几何形状.

Ξ国家自然科学基金资助项目(项目号:59701010)

　收到初稿:1998208212,收到修改稿:1999201223

通常认为第一种因素是最重要的.对各向同性的氧化膜,由PBR 引起的体应变为

Εv =[(PBR )

1 3-1].对实用纯金属,PBR 通常大于1,氧化膜内存在压应力.而氧化物在基体金属上取向生长造成晶格畸变.这部分应力只对特别薄的膜才明显.对于不同的金属体系或是在不同的氧化条件下,其它因素的作用也可能十分突出,甚至是主要的.例如,通常认为氧化铝膜发生横向生长[7],即新的氧化物主要在已形成膜内的晶界处生成.此时,氧化膜横向生长是应力产生的主要因素.另外,金属试样初始表面形状对氧化膜内应力的性质及大小也有着十分明显的影响[1].H un tz [3]认为,在许多情况下,氧化膜应力的性质与氧化膜的生长机制有更直接的关系.

对于氧化膜生长应力产生的理论分析也进行了部分工作[8],提出了不同模型来解释氧化膜内存在的压应力.例如,新的氧化物在晶界处生成模型[7],界面刃型位错排列模型[7],界面突出物模型[9]以及界面位错攀移模型[10]等.这些模型对理解应力产生机制是十分有益的.但在目前情况下,由于缺少必要的关于氧化膜性质的参量,还达不到定量计算的程度.

1.2热应力

由于大多数氧化物的热膨胀系数小于金属的,在冷却过程中氧化膜受压应力.热应力可由下式进行估算.更精确的计算还应考虑杨氏模量和热膨胀系数随温度的变化[11].

Ρth =E ox ∃T (Αm -Αox ) [(1-Λox )(1+2E ox Ν E m H )](1)

式中E 杨氏模量,Α热膨胀系数,Λ泊桑比,Ν、H 分别为氧化膜和试样的厚度,∃T 温度改变.下标ox 、m 分别表示氧化物和金属

.F ig .1V ariati on of stress in oxide scale w ith oxidati on ti m e

另外,由于多晶氧化膜内晶粒的结晶

学取向不是完全相同的,温度发生变化时,

各晶粒间热膨胀各向异性,膜内也会产生

热应力.多数情况下,由这种机制产生的热

应力较小,通常在100M Pa 的量级[12].而

由热膨胀系数不同引起的应力在1000

M Pa 量级

.考虑部分影响因素的贡献,氧化膜应力随时间的变化规律见图1.

2氧化膜应力释放氧化膜内最终存在的应力水平应是部

分应力释放后取得平衡的应力.膜内应力

的释放机制主要有三种[13]:(1)氧化膜塑

性变形;(2)金属基体塑性变形;(3)氧化膜发生开裂和剥落.

材料的塑性变形包括两种类型[1]:简单滑移和高温蠕变.高温蠕变可按三种机制进行:晶界滑移、扩散蠕变和位错攀移.其中,扩散蠕变包括体扩散控制的H erring 2N abarro 蠕变和晶界扩散控制的Cob le 蠕变.对于大多数氧化物,高温下不具备发生滑移所必须的5个独立体系[1],因此高温蠕变将是氧化膜塑性变形的主要方式.在氧化物内,扩散慢的离子成为蠕变的控制步骤,同时温度和氧化物晶粒大小具有明显的影响作用.但是,已进行的大量高温性能的研究工作是针对大块烧结制备的氧化物的,而对薄氧化膜塑性变形机理的研究还极少.必须明确热生长薄氧化膜与烧结制备的大块氧化物性质有可能不同.这是因为,其一,尺寸效应的

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035期李美栓等:氧化膜应力研究进展