酚醛树脂

热塑性酚醛树脂是在酸性条件下，由酚类与醛类 化合物经过缩合反应获得的。其中n一般为4～12， 其数值大小与反应物中苯酚的过量程度有关。 在热塑性酚醛树脂分子中不存在着活性很高的 卞羟基，因此在受热是发生软化。固化时，利用树 脂中酚基上未反应的对位活泼氢与甲醛或六甲基四
胺作用，形成不溶不熔的热固性树脂。
OH (n+1) + nHCHO OH CH2 n
OH + nH2O
2、放热反应； 3、产物平均相对分子量600～700 平均含2～10个核体。 4、n 值越大，分支结构越多； 5、苯酚含量越少，在邻、对位上都反应的可能性越大，使分支结构增多，易 出现复杂的交联结构，导致树脂不溶不熔。
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热塑性酚醛树脂的结构和性能特点
松香：主要组成为树脂酸 C19H29COOH 弱酸
特性 1，松香的结晶性 松香加工树脂用于挥发性漆时，会遇到从溶剂中结晶析出 2，松香的氧化 对氧敏感，粉末化更易氧化 3，松香的粘性佳 常做增粘树脂 4，松香的氢化
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2----1，松香改性的酚醛树脂
松香加工树脂
主要有
1，松香皂
主要做催干剂等
2，松香酯 常用为甘油松香酯和季戊四醇松香酯 3，顺丁烯二酸酐松香加成物 4，松香改性酚醛树脂
+
H2O (1)
+
H2O + CH2O (2)
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4.2热固性酚醛树脂生成原理
工业上生产热固性酚醛树脂时， 常用氨水做碱性催化剂，此时 氨水有两个作用： 1，起催化作用 2，参与树脂生成反应
OH
+
OH CH2O
+
NH3 OH
CH2NH2
CH2O CH2O OH
O CH2
NH
+
CH2
C6H5OH
CH2 CH2 O

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4.1热塑性酚醛树脂生成原理
缩合反应机理：酸性催化剂促进各种羟甲基酚脱水生成羟苄基正离子，再与苯 酚反应，两个酚核通过亚甲基桥连在一起。
OH CH2OH + H OH CH2 + H2O OH CH2OH2
OH CH2 +
OH
OH CH2
OH + H
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4.1热塑性酚醛树脂生成原理
反应特点： 1、酸性介质中，缩合反应比加成反应快，各种羟甲基不稳定，一旦生成，便 以更快的速度进行缩合反应，不存在游离的羟甲基，反应速率∝[ ]； 产物结构可简写为
甲醛溶液与苯酚混合，加入催化剂，经过加成、链增长 及形成预聚物三步反应，生成酚醛树脂 不同的催化剂得到的酚醛树脂是不一样的。合成酚醛树 脂主要以酸（盐酸、草酸等）和碱（氢氧化钠、氨水等）做 催化剂，其中酸催化的得到热塑性酚醛树脂，是线性的，固 化时须加固化剂六次甲基四胺；碱催化的得到热固性酚醛树 脂，加热就可以发生固化反应。
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4.1热塑性酚醛树脂生成原理
热塑性酚醛树脂的生成条件：酸催化、苯酚过量 聚合反应过程：加成反应 缩合反应 加成反应机理：苯酚与甲醛反应生成羟甲基酚，邻、对位 均可反应，反应速 度与氢离子浓度成正比。
HO CH2 OH + H
OH + CH2OH 慢 OH H CH2OH
CH2OH + H2O
OH 快 CH2OH + H
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二、酚醛树脂的历史
1872年，德国化学家拜耳（A. Baeyer）首先发现酚和醛在酸的存在下可 以缩合得到无定形棕红色的不可处理的树枝壮产物，但未开展研究；
1902年，布卢默（L. Blumer）用酒石酸135份作催化剂，得到了第一个 商业化酚醛树脂，命名为Laccain，但没有形成工业化规模；
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4.2热固性酚醛树脂生成原理
缩合反应机理： 当温度进一步升高时，各种羟 甲基酚之间发生缩合反应，生 成二酚核和多酚核的低聚物。
HOCH2
O
+
OH HOCH2
O CH2 HOCH2 H OH O CH2 HOCH2
OH
O CH2 CH2OH OH
OH
OH
O CH2
OH
随着反应温度升高，反应时间 延长，最后将生成高度交联的 体型结构。
1,熔点40.9℃，沸点181.7℃，无色针状晶体； 2,有特殊气味，在空气中易氧化呈微红色； 3,有毒，对皮肤有刺激性和腐蚀性，易渗入皮肤； 4,能溶于极性和非极性溶剂中，如乙醇，苯，甲醛水溶液； 5,在水中部分溶解，溶解度随温度增高而增大，当T﹥65℃时， 能与水以任意比例互溶。
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OH
基本原料介绍：
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2----1，松香改性的酚醛树脂
松香改性的酚醛树脂的制造方法
1，两步法 a 使用间甲酚或混合甲酚等与甲醛在氢氧化钠存在下先制成可溶 性酚醛树脂，是流动性浆状体，惯称酚醛浆 b 在180度左右缓缓加入已熔化的松香中，使得加成反应 优点，原料差，仍能得到质量好的产品 缺点，酚醛浆的终点不易掌握，容易产品报废
2，一步法 在有松香存在下，以六次甲基四胺或氨水为催化剂，是酚和醛缩 合 优点，没有不易掌握的酚醛浆 缺点，原料要求质量高（用苯酚或二酚基丙烷）
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2----2，纯酚醛树脂
指用三碳以上的某些对位或邻位的芳基或烷基取代酚为原料制造的 油溶性酚醛树脂。它是是透明的硬而脆的固体
良好的油溶性。 对位取代酚制造的树脂比未取代制造的有良好的保色性能，且漆膜 的干燥，硬度，耐化学品性，耐水性等都优于松香改性酚醛树脂 常用取代酚有对叔丁基酚和对苯基酚
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2----1，松香改性的酚醛树脂
松香改性的酚醛树脂
酚与醛在碱性催化剂下生成的可溶性酚醛树脂，再与松香反应经甘 油酯化而得到的红棕色透明的固体树脂，油溶性良好。
由于碱性缩聚所得的酚醛树脂与松香共熔时，可与松香酸生成加成 物，但不与松香的羧基反应
因此，可溶性酚醛树脂与松香的加成产物 需要用多元醇予以酯化， 从而降低酸值
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2，油溶性酚醛树脂漆
包括两类：松香改性的酚醛树脂 用烷基酚制造的纯酚醛树脂
松香改性酚醛树脂的制漆性能比纯酚醛树脂差，包括耐化学品性， 变黄性，耐候性等都差。 前者民用，后者工业
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2----1，松香改性的酚醛树脂
松香：从松树分泌出来的粘稠液体中加以蒸馏而得的一种天然树脂
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2----1，松香改性的酚醛树脂
纯酚醛树脂漆有很好的耐水性、耐酸性、耐溶剂性和电绝缘性能。 纯酚醛树脂可制成底漆、磁漆、清漆等品种，还可制成分散型酚醛 树脂漆。这是一种附着力极好，漆膜有良好的耐久性、耐磨性、高 度的防潮性能的树脂漆。
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3，其他改性酚醛树脂
在模塑料、绝缘材料、涂料，及木材粘接等方面得到广泛应用。 但反应活性低，固化反应放出缩合水，使得固化必须在高温高压条 件下进行，严重限制了其应用。为了克服酚醛树脂固有的缺陷，进 一步提高酚醛树脂的性能，满足高新技术发展的需要，人们对酚醛 树脂进行了大量改性研究。
酚醛树脂漆大致分为3类：醇溶性酚醛树脂漆，油溶性酚醛树脂 漆，改性酚醛树脂漆 。
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1，醇溶性酚醛树脂漆
酚与醛在酸性或碱性催化剂存在下缩合得到的可溶于醇类的酚 醛树脂。产品可制成固体树脂，但通常制成在醇类中的溶液。
以碱为催化剂的热固性树脂，使用时在加热或以酸性物质为催 化剂，主要作防腐蚀漆 以酸为催化剂的热塑性树脂，使用时在加热或以碱性物质或在 甲醛存在下（如六次甲基四胺）使之固化，主要作电木粉等的粘合 剂。
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4.2热固性酚醛树脂的生成原理
热固性酚醛树脂的生成条件：碱催化，醛过量。 聚合反应过程：加成反应 缩合反应 加成反应机理：用无机碱或叔胺（没有活性氢）催化时
OH + OH
O O + H C H CH2OH
O + H2O
OH H2O CH2OH + OH
O
O O + H C H
O
O CH2 O H CH2OH
对叔丁基酚甲醛树脂制造工艺: 制造热固性树脂用氢氧化钠做催化剂，热塑性树脂用盐酸做催化剂； 在沸腾温度下缩合至一定程度后经中和，水洗，负压脱水制得固体 树脂；出反应釜前用草酸还原，可制得颜色浅淡的树脂
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松香改性和纯酚醛树脂漆
松香改性酚醛树脂漆：是用量最大的一种酚醛树脂漆。它与桐油炼 制的漆膜硬度大、干性好、坚韧耐久、耐化学作用、绝缘性能好， 且价格低廉。缺点是漆膜易泛黄。广泛应用与木器家具、建筑、一 般机械产品，以及船舶、绝缘、美术等。
改性酚醛树脂：用不同的化合物或聚合物通过化学或物理方法(如共 聚或机械混合)改性制得的酚醛树脂，包括聚酰胺改性酚醛树脂、双 氰胺改性酚醛树脂、环氧改性酚醛树脂、聚乙烯醇缩醛改性酚醛树 脂等。 涂料中比较多的是与环氧树脂合用，制成防腐性能好的工业保护涂 料和食品包装内壁涂料 酚醛树脂的加入，不但对环氧树脂起固化作用，同时还弥补了环氧 树脂不耐酸的缺点，是耐化学腐蚀最好的品种之一。
1905~1907 年，酚醛树脂创始人美国科学家巴 克兰（Baekeland）对酚醛树脂进行了系统而广 泛的研究，于 1909 年提出了关于酚醛树脂“加 压、加热”固化的专利，实现了酚醛树脂的实 用化，有人提议将此年定为酚醛树脂元年（或 合成高分子元年）。
Baekeland
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三、酚醛树脂的合成
NH CH2
OH CH2O CH2O OH CH2 N CH2 CH2 OH CH2
N CH2
C6H5OH
(3) OH
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4.2热固性酚醛树脂生成原理
反应特点： 1、碱性介质中，各种羟甲基酚都稳定，加成反应快，缩合反应慢。 2、放热较少，反应进行较缓和。 3、根据反应程度，一般将反应过程分为三个阶段，各阶段产物性质 不同。 A阶段：产物为液体或固体，含较多的羟甲基，极性较强，能全部 或部分溶于水中，有时称水溶性树脂或可溶性酚醛树脂。 B阶段：由A阶段树脂加热或长期存放继续反应而得，固体状，加热 可软化，但不能熔化，能拉成长丝，冷却变成脆性物质，易粉碎成 粉末。在溶剂中不溶或部分溶解、溶胀。是应用过程中的中间产物。 由A阶转为B阶的速度称胶化速度。 C阶段：树脂反应最后阶段，形成高度交联的体型结构树酯。产物 不熔不溶， 能体现应用特征。 由A阶段经B阶段转为C阶段的速度称固化速度。
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四， 酚醛树脂涂料
酚醛树脂涂料是以酚醛树脂或改性酚醛树脂为主要树脂制成的 涂料。
酚醛树脂用于涂料工业已有70多年的历史，主要是代替天然树 脂与干性油配合制漆。酚醛树脂赋予涂料以硬度、光泽、快干、耐 水、耐酸碱及绝缘等性能，所以广泛用于木器、家具、建筑、船舶、 机械、电器及防化学腐蚀等方面，但酚醛树脂在老化过程中漆膜易 泛黄，因此不宜制造白色和浅色的涂料。
CH3
常用的酚类化合物：苯酚 甲酚 二甲酚 烷基酚
OH CH3
OH
等6种异 CH3 构体
f=1
OH
邻叔丁酚（棕黄油状液体）
CH3
对叔丁酚（白针状结晶）
OH
H3C
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基本原料介绍：
最常用的醛类化合物：甲醛
H C O H
甲醛（又称蚁醛）
物理性质：无色气体，有特殊刺激气味； 易溶于水、醇、二甲苯等中； 水溶液最高浓度达55%，40%的水溶液称福尔马 林 （无色透明） 化学性质：常温下极易聚合生成高分子量的聚合体 → 聚甲醛， 呈白色粉末状。
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热固性酚醛树脂的结构和性能特点
热固性酚醛树脂是在碱性条件下，由酚类与醛 类化合物经过缩合反应获得的。其中n=4～10，
m=2～5。
在热固性酚醛树脂分子中存在着活性很高的卞 羟基，因此很容易与其他交联剂发生反应而固化。
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新制造工艺
日本产业技术综合研究所与企业合作，将树脂原料酚醛的制造方法, 从现有的三段反应改良为一次反应，大大简化了化学产品的制造工 艺。 1，将把薄膜包覆多孔铝质细管作为反应器 2， 150～250摄氏温度下，使氢在管道外侧、苯，和氧在管道内侧 通过， 3，氢和氧透过多孔铝质管发生反应 4，活性化了的氧再将苯转换为酚醛
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醇溶性酚醛树脂漆
工艺 1，酚与醛及催化剂，50—80度下进行缩合 2，反应终点时立即中和 3，水洗 4，脱水（分常压和减压两种） 5，解除负压，加入乙醇溶解
醇溶性酚醛树脂漆有热塑性和热固性两种。热塑性通常很少使用。 一般制取的是清漆。它是不用油脂的酚醛树脂漆。
(1) 热塑性醇溶酚醛树脂漆：是一种挥发性自干漆，干燥很快。具有 连好的耐酸、耐有机溶剂、耐酸性气体的性能，毒性低，但漆膜易 脆、在日光下变红，耐热度在90℃以下，性能不及热固性酚醛树脂 漆，因而应用不广泛。 (2) 热固性醇溶酚醛树脂漆：烘烤后漆膜坚硬，具有良好的防潮性能 和绝缘性能，适用于胶合层压制品。
酚醛树脂
1
1、什么是酚醛树脂 2、酚醛树脂的历史 3、酚醛树脂的合成 4、酚醛树脂涂料 5、酚醛树脂的应用 6、酚醛树脂在涂料中的应用
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一、什么是酚醛树脂
酚类
催干剂
醛类
热塑性酚醛树脂 热固性酚醛树脂
各类体形结构制品
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基本原料介绍：
常用的酚类化合物：苯酚 甲酚 二甲酚 烷基酚
苯酚（俗称石炭酸）