第六章 开环聚合

Outline 8.4 环醚的阳离子开环聚合
3）环醚的阳离子开环聚合机理 链引发与活化 引发剂 质子酸：浓硫酸，三氟乙酸，氟磺酸，三氟甲基磺酸等。 Lewis酸：BF3，PF5，SnCl4，SbCl5等 Lewis酸与微量共引发剂（如水、醇等）形成络合物，提 供质子或者阳离子；或者自身也形成离子对。
PF5 THF O OCH2CH2CH2CH2 n
少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环促进剂。Lewis 酸直接 引发四氢呋喃开环速率较慢，但易引发高活性的环氧乙 烷开环，形成氧鎓离子，氧鎓离子加速其开环聚合。
O HA CH2 CH2 CH2 HO CH2 A THF THF
HOCH2CH2 O A
PTHF
Outline 8.4 环醚的阳离子开环聚合
O
CH2
CH2 CH2 丁氧烷 1）丁氧环（四元环醚） 在0℃或较低温度下，丁氧环经Lewis酸引发，易开环聚合 成聚氧化三亚甲基。但有应用价值的单体却是3,3’-二氯 亚甲基丁氧环（丁氧环的衍生物，聚合产物俗称氯化聚 醚），是结晶性成膜材料，熔点为177oC,机械强度比氟树脂 好，吸水性低，耐化学药品，尺寸稳定性好，电性能优良， 可用作工程塑料。
Outline 8.2 杂环开环聚合热力学和动力学
1）热力学因素 环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷 烃易聚合，因为杂环中杂原子提供了引发剂亲核 或亲电进攻的位臵。
聚合能力与环中杂原子性质有关。 如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而γ-丁氧内 酯却不能聚合。六元环醚不能聚合，如1,4-二氧六 环，但相应的环酯却都能聚合，如环戊内酯。其 他六元的如环酰胺、环酐都较易聚合。
CH3(OE)nO-Na+ ROH CH3(OE)nOH RO-Na+
交换反应形成的新起始剂活性种RO-Na＋可再引发单体 增长，聚合速率并不降低，但使原来活性链终止，导致分子 量降低，聚合度为：
[M]0 - [M] Xn [C]0 [ROH]0
Outline 8.3 三元环醚的阴离子开环聚合
Outline 8.3 三元环醚的阴离子开环聚合
环醚（Cyclic Ether），无取代的三、四、五元环 醚分别称环氧乙烷、环丁氧烷、四氢呋喃，其聚合 活性依次递减。 醚属Lewis碱，环醚的氧原子易受阳离子进攻，一 般用可阳离子引发开环。但三元环醚（环氧化合物） 其环张力大，很易开环，也可用阴离子引发剂引发 开环。 工业上有价值进行开环聚合的环醚有： 环氧乙烷、环氧丙烷阴离子开环聚合成聚醚、三 聚甲醛聚合成聚甲醛等。
Outline 8.3 三元环醚的阴离子开环聚合
1）环氧乙烷的阴离子开环聚合的机理和动力学 以醇钠CH3ONa为引发剂为例，环氧化物开环聚合的机理如下：
CH3OH NaOH
CH2 O CH2
CH2 O CH2
CH3O-Na
A CH2
H2O
CH2O-B+
A CH2CH2O CH2CH2O-B+
引发
Outline 8.3 三元环醚的阴离子开环聚合
三元环氧化物主要品种：
CH2 O CH2 CH2 O CHCH3 CH2 O CHC2H5 CH2 O CHCH2Cl
三元环氧化物的张力大，开环倾向较大，阳离子、阴离子 甚至水均可使C-O 键断裂开环。 阳离子开环聚合常伴有链转移反应，故工业上环氧烷多采 用阴离子引发剂开环聚合。 阴离子引发剂常采用氢氧化物（如NaOH）、烷氧基化合 物（如CH3ONa），并以含活泼氢的化合物（如醇类）为起 始剂，产物主要用于非离子表面活性剂、聚氨酯的预聚体等。
起始剂RXH 烷基酚 R-C6H4OH(C=89) 脂肪酸 ROH(C=12-18) 脂肪醇 ROH(C=8-18) 脂肪酸 RCOOH(C=1117) 丙二醇 HOC3H6OH 环氧乙烷加成物 C9H19-C6H4O(EO)n-H n 1.5-40 wt%EO 20-90 HLB 4.6-17.8
PF5 + H2O PF5 H2O H PF5OH
或
2 PF5
PF4
PF6
Outline 8.4 环醚的阳离子开环聚合
环氧乙烷活化剂
•
引发初始活性种是碳阳离子，而环醚阳离子聚合的增长 活性种却是三级氧鎓离子。 • 质子引发环醚开环，先形成二级氧鎓离子，再次开环，才 形成三级杨鎓离子，因而产生诱导期。
增长
A-B+
+ A CH 2 CH2O- B
活性阴离子聚合机理，即由引发和增长两步基元反应 组成, 难终止。欲结束聚合，须人为地加入草酸、磷酸等 质子酸，使活性链失活。
Outline 8.3 三元环醚的阴离子开环聚合
聚合速率和数均聚合度为：
R Xn
___
d[ M ] kp[C][M] dt [ M ]0 [ M ] [C ]0
C16H33O(EO)nH RO(PO)m-(EO)n-H RCOO(EO)n-H
2-50 m>8
15-90 25-95
HO(EO)a- (PO) b(EO)aH
b=15-56
10-80
Outline 8.3 三元环醚的阴离子开环聚合
聚醚型表面活性剂的合成原理 遵循环氧乙烷活性阴离子开环聚合的一般规律。除引发、 增长外，还有与起始剂交换反应。如以脂肪醇ROH作起始 剂，聚环氧乙烷活性种将与脂肪醇起交换反应。
Outline 8.1 环烷烃开环聚合热力学
2）取代基的影响 环上取代基的存在不利于开环聚合
有大侧基的线形大分子不稳定，易解聚成环。环上侧基 间距大（图a），斥力或内能小；线形大分子上侧基间或 侧基与链中原子间距离小（图b和c），斥力或内能相对 较大，不利于开环。
b a c
无取代的和有取代的环烷烃，随着取代程度的增加， （- △H）依次递减，聚合难度递增。
引 言
Outline
开环聚合的推动力： 环张力的释放 开环聚合的机理： 大部分属离子聚合（连锁），小部分属逐步聚合 开环聚合的单体： 环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅氧烷等。 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的 开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应
Outline 8.1 环烷烃开环聚合热力学
Outline 8.1 环烷烃开环聚合热力学
1）环大小的影响 环张力的表示方法： 键角大小 键的变形程度愈大，环的张 键的变形程度 力能和聚合热愈大；聚合自由 环的张力能 焓越负，环的稳定性愈低，愈 聚合热 易开环聚合。 聚合自由焓等
Outline 8.1 环烷烃开环聚合热力学
Outline 8.3 三元环醚的阴离子开环聚合
向单体链转移时，单体消失速率为： d[M] (kp ktr, M)[C][M] dt 无终止，聚合物仅由链转移生成，由转移生成的聚合物 链的速率为：
d[N] ktr, M[C][M] dt
两式相除
d[N] ktr, M CM d[M] kp ktr, M 1 CM
[M]0 - [M] Xn [N]
[M]0 - [M] (Xn)0 [N]0
Outline 8.3 三元环醚的阴离子开环聚合
综合上几式可得：
1 1 CM Xn (Xn)0 1 CM
开环聚合的CM一般为10－2，比自由基聚合的CM（10－4 ～10－5）大102～103倍。环氧丙烷聚合中链转移的影响很 大，因此一般得不到高分子量聚合物，分子量通常3000～4 000（聚合度50～70）左右。
O
CH2 CH2Cl
CH2 C CH2Cl
BF3
CH2Cl O CH2 C CH2 CH2Cl n
Outline 8.4 环醚的阳离子开环聚合
2）四氢呋喃（Tetrahydrofuran）的阳离子开环聚合 四氢呋喃为五元环，环张力较小，对引发剂选择和单体 精制要求高。PF5为引发剂，分子量30万左右；以五氯化 锑作催化剂，聚合速率和分子量低得多。
•
环氧乙烷却很容易被引发开环，直接形成三级氧鎓离子， 从而缩短或消除诱导期，因此环氧乙烷或丁氧烷用作THF 聚合的活化剂。
CH2
能否开环及聚合能力的大小取决于单体环和聚合 物线性结构的相对稳定性 环的元数、构成环的元素（碳环或杂环）、环上 的取代基等对开环的难易都有影响。 有的环状化合物难以开环，如六元环醚等（四氢 吡喃、二氧六环）； 有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡， 如己内酰胺； 二官能度单体线性缩聚还有环化倾向。
Outline 8.3 三元环醚的阴离子开环聚合
环氧丙烷开环易发生向单体转移反应，使分子量降低。
CH3 CH2 CH O Na CH3 O CH CH2
CH3 CH2 CH OH
O CH2 CH CH2 Na CH2 CH CH2O Na
环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移， 转移后形成的单体活性种很快转变成烯丙醇钠离子对，可 继续引发聚合，但使分子量降低。
按碳的四面体结构，C-C-C键角为109°28’，而环状化合物 的键角有不同程度的变形，因此产生张力。 三、四元环环张力很大，环不稳定而易开环聚合； 五元环键角接近正常键角，张力较小，环较稳定； 六元环常呈椅式结构，键角变形趋于0，不能开环聚合；
八元环上氢或取代基处于拥挤状态，因斥力而形成跨环张力 （构象张力），聚合能力较强； 十一元以上跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。 环烷烃开环聚合能力为： 3, 4＞8＞5, 7 ，九元以上的环很少见
3）环氧丙烷的阴离子开环聚合机理和动力学 环氧丙烷结构不对称，可能有2种开环方式，其中β-C（CH2） 原子空间位阻较小，易受亲核进攻。但2种开环方式最终产物 的头尾结构相同。
CH3CH CH2 O CHCH2O-B+ or CH3 (主） CH2CHO-B+ CH3 （副）
环氧乙烷阴离子聚合产物的分子量可达（3～4） ×104 ，而环氧丙烷聚合物的分子量仅3000～4000
引 言
Outline
定义：环状单体在引发剂或催化剂作用下开环后聚合，形成 线形聚合物的反应。 反应通式
nR X R X n
在环状单体中, R为烷基, X为杂原子O, S, N, P, Si 或-CONH-， -COO-，-CH=CH-等。Baidu Nhomakorabea开环聚合与缩聚反应相比，无小分子（无副产物）生成；与 烯烃加聚相比，无双键断裂，聚合物与但提到元素组成相同， 是一类独特的聚合反应。可与缩聚、加聚并列。
环氧乙烷的开环 聚合具有阴离子 聚合的性质
[M]0和[M]：环氧乙烷起始和t时刻的浓度；
[C]0：引发剂浓度=[CH3ONa]； [C]：t时刻的引发剂浓度。
Outline 8.3 三元环醚的阴离子开环聚合
2）聚醚型表面活性剂的合成原理 聚醚型表面活性剂（非离子型）由疏水端基和亲水的聚氧 乙烯链段组成，疏水端基由特定的起始剂提供。 起始剂（RXH）和环氧乙烷（EO）聚合成聚醚的通式如下：
RXH
n EO
RX(EO)nH
以OP-10[C8H17C6H4O(EO)10H]为例，辛基酚起始剂 提供端基分子量为189，10单元的环氧乙烷分子量440， 属于低聚物，端基所占比例不能忽略。
Outline 8.3 三元环醚的阴离子开环聚合
改变疏水基R、连接元素X、环氧烷烃种类及聚合度n， 可衍生出上万种聚醚产品。起始剂有脂肪醇、烷基酚、 脂肪酸、胺类等，可形成多种聚醚型表面活性剂系列
[N]：聚合物链的浓度
CM：向单体转移常数
Outline 8.3 三元环醚的阴离子开环聚合
上式积分，得：
CM [ N] [N] 0 ([ M]0 - [M]) 1 CM
d[N] CM d[M] 1 CM
[N]0：无向单体转移时的聚合物链浓度 有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：
Outline 8.2 杂环开环聚合热力学和动力学
2）引发剂和动力学因素
环中杂原子易被亲核或亲电活性种进攻，动力学上比环烷 烃更易开环聚合。 杂环开环聚合的引发剂有离子型和分子型两类。 离子引发剂：较活泼，包括阴离子引发剂Na、RO-、HO和阳离子引发剂H＋、BF3。 分子型引发剂（如水）活性较低，只限用于活泼单体。 大部分开环聚合属于连锁机理，但有些带有逐步性质。其特 点有：分子量随转化率而增加，聚合速率常数接近于逐步聚合， 存在有聚合-解聚平衡。