开环歧化聚合

8.4.2 理想交替共聚物的合成
8.4.3 全顺式和全反式聚合物的合成
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8.4.4 全同立构全顺式和间同立构全反式合成
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8.4.5 嵌段和接枝共聚物的合成
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高分子现代合成Biblioteka Baidu法与技术
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8.4.6 梳状和星状共聚物的合成
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8.1 概述
• 环烯烃是烯烃类化合物中一个重要的组成部分，包括单环 和多环烯烃化合物。前者以环戊烯为代表，后者则以降冰 片烯为代表。
• 降冰片烯的开环聚合本质上双键不断易位，分子链逐渐扩 大的过 程。因此也称为开环易位聚合。聚合后，单体中 的双键、单键和环结构在所得的聚合物的重复单元中依然 保持不变，只是连接方式发生了变化，因此是一种完全不 同于传统聚合的新的聚合 方法，所得的聚合物具有十分 特殊的性能。
• 降冰片烯衍生物通常是由取代的环戊二烯与烯烃经DielsAlder反应制成的。对这些单 体进行开环歧化聚合可得到 许多具有各种特性的功能高分子和特种高分子。
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8.3.3 降冰片烯及其衍生物的共聚合
降冰片烯及其衍生的共聚物的合成包括3种基本方法： • ①将两种降冰片烯类单体通过开环歧化聚合直接共聚，得 到的是降冰片烯无规共聚物。 • ②先用开环歧化共聚使降冰片烯类单体发生开环歧化聚合 ，然后利用降冰片烯衍生物活性聚合链在是另一种降冰片 烯类单体聚合， 得到的是嵌段共聚物。 • ③先用开环歧化共聚使降冰片烯类单体发生开环歧化聚合 ，然后利用 降冰片烯衍生物活性聚合链或降冰片烯衍生 物单元中的特殊结构进行其他类型的聚合，最终 得到的 是接枝共聚物或嵌段共聚物。
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The Modern Methods and Technology of Polymer Synthesis
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教材： 王国建 同济大学
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第8章 开环歧化聚合（4学时）
Ring Opening Metathesis Polymerization
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• 卡宾型或亚烷基型催化剂
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在卡宾型或亚烷基型催化剂中，最重要的是Schrock 型和 Grubbs Ru型两大类。
Schrock型催化剂 Schrock型催化剂的主要优点是其引发机理 清晰。它的催化活性、产物的立体选择性以 及与杂原子的相容性取决于烷氧取代基的性 质。其配体的种类繁多。与同类型的钨系卡 宾催 化剂相比，副反应较少。 Grubbs Ru型催化剂 Ru盐作为开环歧化聚合催化剂已经有很长 的时间。80年代后期，Grubbs发现含水的 Ru盐化合物用作开环歧化聚合催化剂不仅 可耐痕迹量的水，而且用于水性体系的开环 歧化聚 合有很高的催化活性。
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链转移反应
(1)自身反咬转移。增长的大分子金属卡宾络合物链端反咬自身聚合 物链上的双键，导致环状聚合物的生成：
(2)大分子金属卡宾络合物与体系中的其他大分子发生交叉岐化反应
(3)大分子卡宾络合物与体系中的外加无环烯烃发生交叉岐化反应：
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链终止反应
(1)增长的大分子卡宾络合物活性链端发生《氢转移反应，生成带末 端双键的大分子，并 还原出金属原子：
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8.4.7 遥爪聚合物的合成
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8.4.8 导电高分子的制备
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8.4.9 离子交换树脂制备
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8.4.10 特种性能聚合物合成
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降冰片烯及其衍生物的直接开环歧化共聚
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通过降冰片烯及其衍生物的活性开环歧化制备嵌段共聚物
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活性开环歧化聚合转其他聚合制备嵌段共聚物
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8.4 开环歧化聚合在聚合物分子设计上的应用
8.4.1 恒比共聚物的合成
(2)增长的大分子卡宾络合物与终止剂反应生成无引发活性的金属卡 宾络合物。
(3)增长的大分子卡宾络合物与其他含双键分子发生环丙烷化反应而 终止：
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8.3 降冰片烯及其衍生物的开环歧化聚合
8.3.1 降冰片烯的开环歧化聚合
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8.3.2 降冰片烯衍生物的开环歧化聚合
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8.2 开环歧化聚合原理
8.2.1 开环歧化聚合催化剂
①传统催化剂，是20世纪50年代起由Anderson等人开发 的， 后经Laveny等人发展的。在这类催化剂中，主催化 剂为MXn(其中M = W，Mo，Re，Os等 过渡金属，X = Cl，Br等卤素原子）。
②水溶性催化剂，可用于水溶液体系的开环歧化聚合，主 要代表有K2RuCl3。 ③近年来发展起来的卡宾型或亚烷基型催化剂
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8.2.2 开环歧化聚合活性中心及引发机理
(1)事先制备，如前面介绍过的Schrock络合物。 (2)由主催化剂（如WF6、[Mo(CO)5C1]等)与助催化剂（如Et2AlCl、 Me4Sn)的原位反应产生
(3)单体与催化剂的活性中心金属原子络合后发生双键上氢转移反应，直接 形成金属卡 宾络合物。