第八章开环聚合

量很高的聚合物。 环氧丙烷用适当的引发剂还可制得光学活性聚合物。
12
环氧化合物的阴离子开环聚合
引发剂：氢氧化物、烷氧基化合物等；
作用：制得重要的聚醚类非离子表面活性剂。
特点：无终止反应，具有活性聚合特征，加入
终止剂（如酚类）使链终止。
环氧乙烷(Ethylene oxide)聚合后加入环氧丙烷 会生成嵌段共聚物，是聚醚类表面活性剂的重 要品种。
10
三. 工业上重要的开环聚合
3. 1 环醚(cyclic ether)
简单的环醚中，常见有３、４、５元环可以开环聚合。 ３元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚 合都可以。４、５元环醚只能进行阳离子聚合。
R O
环氧化物
O O
环丙醚
O
四氢呋喃
O
O
三聚甲醛
11
环氧化物的开环聚合
３元环醚即环氧化物(epoxide) 阳离子聚合：副反应多，工业上不常用； 配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子
开环聚合，具体引发反应如下：
n C4H9Li + CH3
O C (CH2)5 NH + n C4H9-Li+
O CH CH2
n C4H9 CH2
O C
CH3 - + CH O Li
(CH2)5 N Me + n C4H10
Ring-Opening Polymrization of Cyclic Acetals（醛）
Polymerization of Lactones（内酯）
1
Development of Ring-Opening Polymerization Ring-Opening polymerization has been developed and studied since 1950s. A lot of products which have been industrialized, such as, polycaproamide, polyformaldehyde, polytetrahydrofuran, polyethylene oxide, polypropylene oxide etc. As the late direction, isomerized ring-opening polymerization of cycloolefin （环烯） and spirocyclic (螺环化合物) monomer have been studied.
环酰胺的阴离子开环聚合
链引发反应
O C (CH2)5 NH +
碱金属
M
O C (CH2)5 (I) 1 N- M + + 2 H2
单体阴离子（Ⅰ）
O C (CH2)5 NH - + + B M
碱金属衍生物
O C (CH2)5 (I) N- M + + BH
37
O C (CH2)5 (I) N - M+ +
第八章 开 环 聚 合
(ring opening polymerization)
Polymerization of Oxiranes（环氧乙烷） Polymerization of Oxetanes（丁氧环）
Polymerization of Tetrahydrofurans（四氢呋喃）
Polymerization of Oxepanes （环氧己烷）
CH2O CH2CH2O CH2O CH2OH
33
3. 3 环酰胺(cyclic amide) 的开环聚合
内酰胺4-12环都能聚合
环酰胺（内酰胺）可以用碱、酸、水引发开环聚合。
•
由水引发聚合为尼龙—6，属逐步聚合。
•
由阳离子聚合，转化率和分子量不高，无工业价值。
• 由Na、NaOH等引发，属阴离子聚合，引发后可直接 浇入模内聚合，有铸型尼龙之称。
O C HOOC(CH2)5NH2 + (CH2)5
O C NH2 + (CH2)5 NH NHOC(CH2)5NH2
NH
HOOC(CH2)5NHOC(CH2)5NH2
己内酰胺开环增长（3）的速率较氨基酸自缩聚（2） 的速率大一个数量级以上。因此氨基酸的自缩聚只占总聚 合反应的百分之几，主要由开环聚合（3）形成聚合物。 36
降低聚甲醛解聚倾向的方法：
1. 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其 从端基开始解聚。称为均聚甲醛。
(RCO)2O
O RC O [ CH2O ] n CH2 O
O CR
HOCH2OCH2OCH2
OCH2OCH2OH
2. 与少量二氧五环共聚，在主链中引入 —OCH2CH2— 链 节，使聚甲醛降解直此即停止。称为共聚甲醛。
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
（1）链引发反应
质子酸引发四氢呋喃聚合.
H+A- + O H O A-
α-C具有缺电子性
二级环氧鎓离子
H O A+ O HO CH2CH2CH2CH2 O A-
三级氧鎓离子链增长活性中心
在四氢呋喃等活性较低环醚单体的聚合反应中，常加入少量活 泼三元环醚单体如环氧乙烷提高引发速率。此时引发反应首先通过
O C (CH2)5 NH ý Â
O C (CH2)5 N H C (CH2)5 N M+
O
存在“诱导期”
( II )
二聚体胺负离子（Ⅱ）
38
链增长
O C (CH2)5 N H C (CH2)5 N M+ O C + (CH2)5 NH
O
O C ì ¿ (CH2)5 N O C
C (CH2)5 N H2 O
9
开环聚合机理和动力学
可以用离子聚合引发剂或分子引发开环聚合。 Ｚ：环状单体中的杂原子或进 攻点，Ｃ：引发后生成的活性 种，可以是离子、中性分子
R
Z +C
M*
离子型引发剂：包括阴离子和阳离子； 分子型引发剂：水。 开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐步 聚合的方程表达。聚合过程常有聚合—解聚平衡。
O C (CH2)5 N - M+


41
42
43
阳离子聚合机理：与环醚阳离子开环聚合相似
强质子酸或Lewis酸可引发阳离子开环聚合。
44
聚磷氮烯
聚二氯磷一氮烯聚合物易于水解，但用芳基、烷基、氨基、 烷氧基或芳氧基置换其中氯原子的产物就不易水解。
（1） n C4H9Li 能引发环氧丙烷、ε-己内酰胺、八 甲基环四硅氧烷、环硫乙烷、三氧六环等进行负离子
随着单体环的增大，单体与聚合物中醚基的亲核性之比也增 大，如四氢呋喃聚合的环状低聚物的含量少于几个百分点。
3.2 羰基化合物和缩醛 的阳离子开环聚合
R' R
C O
δ
δ
R' C O R
R' C R O
甲醛：既可阴离子聚合又可阳离子聚合。但其精制困难，
往往先制成预聚物三聚甲醛，再开环聚合。 乙醛以上的高级醛类都不能聚合，由于烷基的位阻效应，聚合 热降低。同时甲基的诱导效应，使羰基氧上的电子云密度增加， 降低了活性种的稳定性，对聚合不利。 丙酮不能聚合，两个甲基导致的位阻效应和诱导效应。 聚甲醛（POM）属于工程塑料，有金属塑料之称。可在189220℃下模塑成型，制品强韧，且具有很低的摩擦系数和很好 的几何稳定性。特别适合于制作齿轮和轴承，甚至人造心脏 瓣膜、假肢等。
6
二、环烷烃开环聚合热力学
1.环的大小 碳的四面体结构，C—C—C键角为109°28’ 环状单体热力学稳定性：
角张力
3，4＜＜5，7～11＜12以上，6
构象张力
实际上较少用到九元以上的环状单体。环烷烃在热力学 上容易开环聚合的程度为3、4 > 8 > 7、5。
2.环上取代基的影响 大侧基： 环的稳定性＞线形聚合物 小侧基： 不影响聚合 不利于聚合
OCH2OCH2OH
31
存在聚甲醛—甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间， 因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。
OCH2OCH2OCH2 OCH2OCH2
+
CH2O
所得聚合物分子链的末端半缩醛结构很不稳定，加热 时易发生解聚反应分解成甲醛，不具有实用价值。解决方 法之一是把产物和乙酐一起加热进行封端反应，使末端的 羟基酯化，生成热稳定性的酯基。 工业上已用这种方法生产性能优良的工程塑料聚甲醛。
链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在离解平衡：多种活性种
（3）链转移反应 向高分子的链转移反应是环醚阳离子开环聚合中常 见的链转移反应。
链转移反应的结果：高分子链发生交换
向高分子的链转移反应也可发生在分子内, 即回咬反 应，结果得到环状低聚物：
O(CH 2) 4 O(CH2 )4 O
O(CH 2) 4 O(CH2 )4 (CH 2) 4 O
O
O(CH2 )4 O(CH 2) 4 O + (CH 2) 4 O
环状低聚物
链增长与向高分子链转移是一对竞争反应：主要取决于单体 与高分子中所含醚基亲核性的相对强弱，单体含醚基的相对亲核 性越强越有利于链增长，相反则有利于向高分子链转移。 单体与高分子链中O的亲核性之比随单体环的增大而增大。 三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增长时:
OCH2CH2 O A+ O OCH2OCH2CH2 O A-
单体中sp3杂化的O转变为聚合物中sp2杂化的氧鎓离子，使键角 张力增大，单体与高分子链中O亲核性之比最小，不利于链增长。