第八章_开环聚合
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第八章_开环聚合
第八章 开环聚合
§1 环状化合物及其开环聚合
1. 环烯烃（-CH2=CH2-） 易位聚合（ROMP） 主要单体：环戊烯、环辛烯、降冰片烯及其 衍生物 聚合物：
2. 环醚
单体及聚合方式：
环氧乙烷（阳离子、阴离子、配位） 杂氧环丁烷、THF等（阳离子）
聚合物：聚醚
3. 内酯
7. 内酰胺 单体：己内酰胺 聚合方法：阳离子、阴离子 聚合物：尼龙-6等
8.环状脲
NHCNH O
9. 环状氨基甲酸酯 10. 环硫缩醛 -SCH2S11. 环氧硫缩醛 -OCH2S-
NHCO O
12. 环亚胺
H
N H
N
氮杂环丙烷
13. 含磷环状单体
Cl2 N P N Cl2 P N P Cl2
开环：有两个C-O键断裂产生体积膨胀 用途：热固性树脂改性
§2. 开环歧化（易位）聚合反应
Ring opening metathesis polymerization, （ROMP） 1.简单介绍 聚合单体：环状烯烃（环己烯不可） 催化剂：Schrock 络合物（金属卡宾络合物 carbene) 聚合机理：
聚合方式：阳离子；阴离子；配位 单体：-丙内酯；-丁内酯；-戊内酯；-己 内酯；丙交酯等 聚合物：聚酯
4环缩醛
单体：例三聚甲醛等
聚合方式：阳离子
聚合物：聚醚 5. 环碳酸酯
OCO O
6. 环硫化合物
单体：环硫乙烷；环硫丙烯等 聚合方法：阴离子、阳离子、配位 聚合物：聚硫醚
* *
n
聚二环戊二烯（1985年）
1985年 单体：
聚合：
*
*
n
§1 环状化合物及其开环聚合
1. 环烯烃（-CH2=CH2-） 易位聚合（ROMP） 主要单体：环戊烯、环辛烯、降冰片烯及其 衍生物 聚合物：
2. 环醚
单体及聚合方式：
环氧乙烷（阳离子、阴离子、配位） 杂氧环丁烷、THF等（阳离子）
聚合物：聚醚
3. 内酯
7. 内酰胺 单体：己内酰胺 聚合方法：阳离子、阴离子 聚合物：尼龙-6等
8.环状脲
NHCNH O
9. 环状氨基甲酸酯 10. 环硫缩醛 -SCH2S11. 环氧硫缩醛 -OCH2S-
NHCO O
12. 环亚胺
H
N H
N
氮杂环丙烷
13. 含磷环状单体
Cl2 N P N Cl2 P N P Cl2
开环：有两个C-O键断裂产生体积膨胀 用途：热固性树脂改性
§2. 开环歧化（易位）聚合反应
Ring opening metathesis polymerization, （ROMP） 1.简单介绍 聚合单体：环状烯烃（环己烯不可） 催化剂：Schrock 络合物（金属卡宾络合物 carbene) 聚合机理：
聚合方式：阳离子；阴离子；配位 单体：-丙内酯；-丁内酯；-戊内酯；-己 内酯；丙交酯等 聚合物：聚酯
4环缩醛
单体：例三聚甲醛等
聚合方式：阳离子
聚合物：聚醚 5. 环碳酸酯
OCO O
6. 环硫化合物
单体：环硫乙烷；环硫丙烯等 聚合方法：阴离子、阳离子、配位 聚合物：聚硫醚
* *
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聚二环戊二烯（1985年）
1985年 单体：
聚合：
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8第8章开环聚合-文档资料
16
环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其分子量和转化率随时间逐 步增加，又有逐步聚合的特征。聚合速率和数均聚合度可分别表达为：
d[M] （8-1） k p [C][M] dt 其中：[M]0和[M]t分别为环氧乙烷起始和 t时刻的浓度；[C]0 和[C]分别为引发 [M]0 [M]t 剂起始和 t 时刻的浓度。 （8-2） Xn [C]0 Rp
十一元以上环的跨环张力消，环较稳定，不易聚合
6
综合以上分析知，不同大小环的热力学稳定性顺序为：3, 4 ≤ 5, 7～11 ＜ 12以上。
环烷烃开环聚合能力为：3, 4 ＞ 8 ＞ 5, 7 ，九元以上的环很少见。
环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃容易聚合，因为杂环 中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。聚合能力与环中杂原子 的性质有关。
易聚合，如三聚甲醛。
工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、1,2—环氧丙烷的阴离子开环聚合， 3, 3’—二（氯甲叉）丁氧环和三聚甲醛的阳离子开环聚合等。
13
（1）三元环氧化物的阴离子开环聚合
三元环氧化物主要有以下品种：
C H C H H C H C H H C H C H H C H C H C l 2 2 C 2 3C 2 2 5C 2 2
三元环氧化物的张力大，开环倾向较大。碳氧键 O O O 极性较大，阳离子、阴离子甚至中性条件(水)均可使 其断裂开环。但阳离子开环聚合常伴有链转移反应， 故工业上环氧烷多采用阴离子开环聚合。
O
14
三元环氧化物阴离子聚合的引发剂常采用氢氧化物（如NaOH、KOH等）、 烷氧基化合物（如甲醇钠）。并以含活泼氢化合物（如乙醇）为起始剂，产物 主要用于非离子表面活性剂、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等。
第八章开环聚合
氯化聚醚
• 丁氧环醚：丁氧环醚可以开环聚合，但是有应用价值的是3， 3‘-二（氯亚甲基）丁氧环。聚合产物俗称氯化聚醚，又称聚 氯醚。结晶性成膜材料，熔点177℃，机械强度比氟树脂好， 吸水性低，耐化学药品腐蚀，尺寸稳定性好，电性能优良， 可作为工程塑料。 • 由于分子中的次甲基上的碳无取代基，因而赋予大分子以良 好的柔顺性，另由于分子链上季碳原子上连有两个位阻较大 的氯甲基，又增加了链的刚性，因此，CPT的分子链为刚柔 兼备并以柔为主。另一方面，由于具有极性的氯甲基的对称 排列而不显极性，同时由于氯原子为憎水基，使它具有极低 的吸水率和良好的电绝缘性。
Cl
O
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
O
TCDD 二噁英
Cl
Cl
O
Cl Cl Cl
Cl
二噁英：指结构和化学性质相近的多氯二苯二恶英（PCDDs） 和多氯二苯并呋喃（PCDFs)。某些类二恶英多氯联苯(PCBs) 具有相似毒性，归在“二恶英”名下。大约有419种类似二 恶英的化合物被确定， 但其中只有近30种被认为具有相当的 毒性，以TCDD的毒性最大。
链引发
如果用醇钠引 发，必须脱除 副产醇，以氢 氧化钠引发， 脱除水
聚硅氧烷
• 八元环的硅氧烷开环聚合，热力学特征：1、 ∆H接近于零，∆S却是正值，熵增成为聚合 动力。 • 2、存在环-线平衡，聚合时线性单体和环状 单体共存；在较高的温度下，解聚成6至12 元环的环状低聚物。 • 反应可以采用阴离子引发，也可采用阳离 子引发，阳离子引发产品分子量低，常用 于硅油合成。
• 硅原子半径大于C，硅氧键及硅碳键比较长，硅 侧基相互作用小，容易绕硅氧键旋转，Tg-130℃。 在很宽的温度范围内保持柔顺性和高弹性，耐化 学品、耐氧化、疏水、电绝缘等优点。 • 高分子线性主要做硅橡胶，低分子线性和环状的 做硅油，有三官能度存在的，可以固化交联，做 涂料。 • 低分子的具有良好的表面活性，可以做表面活性 剂。聚氨酯工业用的泡沫稳定剂基本上都是硅油 类产品。 • 聚硅氧烷使用温度在180℃以下，加热至250℃， 降解成环状低聚物。
高分子化学-开环聚合
第八章开环聚合(Ring opening polymerization)开环聚合:环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。
与缩聚相比，大部分开环聚合属于杂链高分子，与缩聚物相似；与烯类加聚相比，开环聚合并无π键断裂，无副产物产生。
大部分开环聚合属于连锁离子聚合机理。
8.1 开环聚合热力学分析•环状单体能否开环聚合，及其聚合能力的大小，取决于热力学及动力学因素。
•从热力学角度分析，取决于过程的自由能变化ΔG，它与焓变ΔH及熵变ΔS值有关ΔG＝ΔH－TΔS(1)ΔH的大小则与环的张力相关。
环张力与环的大小，环中杂原子的种类和数目，以及碳原子与杂原子间键的强度等有关。
¾三元、四元环烷烃的键角偏离正常键角很大，环张力主要由角张力引起，环张力大而不稳定。
¾五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定的扭转应力，而带有一些构象张力。
¾八元以上的环有跨环张力，是由环内氢或其他基团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。
¾十一元以上的环，跨环张力消失。
•对三、四元环，虽然ΔS不利于聚合物生成，但ΔH 的绝对值大，足以抵偿ΔS 值的不利影响，因此ΔH 是决定ΔG 值的主要因素。
•对五、六元环来说，环张力小，且ΔS对反应也不很有利，所以ΔG常为正值，难以开环聚合。
•对更大的环，ΔS与ΔH的贡献相近。
因为ΔH 与ΔS 均为负值，当温度不高时，ΔG 将为负值，热力学理论上可以聚合。
•实际上较少用到九元以上的环状单体。
环烷烃在热力学上容易开环聚合的程度为3、4>8>7、5。
8.2阴离子开环聚合反应环醚是Lewis碱，一般只能进行阳离子开环聚合。
但环氧化物由于其三元环张力大，能进行阴离子开环聚合。
引发剂包括金属氢氧化物、金属烷氧化合物、金属氧化物、烷基金属化合物以及电子转移阴离子引发剂等。
以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下：链引发反应：醇的影响一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中，常加入适量的醇：¾溶解引发剂，形成均相聚合体系；¾促进增长链阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子浓度，加快聚合反应速度。
第八章 开环聚合1
物，其中降冰片烯、双环戊二烯等的ROMP已工业化:
特种橡胶:用于汽车减声、 减震；油污染清除等。 降冰片烯 特种塑料:用于大型物件的 制造，如汽车车身，人造 双环戊二烯
10:32
卫星天线等。
31
21
环氧丙烷的阴离子开环聚合通常只能得到分子量较低的聚合
物（<6000），主要原因是聚合反应过程中向单体的链转移反应：
CH3 CH2 CH O- Na+
+ CH3
O CH CH2
O CH3 + CH2 CH OH + H2C CH CH2 Na
H2C
CH
CH2O-Na+
再引发聚合
10:32
22
8.3.2 内酰胺
链引发和链增长反应活性中心为金属-碳烯，机理示意如下：
链增长活性中心
10:32 28
早期使用的 ROMP 引发剂为双组分体系，由稀土金属（如 W、Mo、Rh、Ru）的卤化物和烷基化试剂（如R4Sn或RAlCl2） 组成，两组分原位生成引发活性中心金属-碳烯。
这类引发剂具有许多不足：产物分子量难控制；对多种功能
10:32 25
链增长
三聚体阴离子
其增长链活性末端：环外N-酰化环酰胺。起始链增长活 性中心为二聚体所带的环外N-酰化环酰胺结构，二聚体是实际 的引发剂，所加阴离子催化剂其活化单体的作用。
10:32 26
8.4 开环易位聚合反应（ROMP） 烯烃在某些复合配位催化剂作用下可使双键断裂发生双键再分 配反应，称为烯烃易位反应，如：
杂环化合物中的杂原子易受引发活性种进攻并引发开环，
在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。 因此，绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环 醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫醚、环酸酐等。 同类环单体的聚合反应活性与环大小密切相关： 三元、四元环＞七至十一元环＞五元环
特种橡胶:用于汽车减声、 减震；油污染清除等。 降冰片烯 特种塑料:用于大型物件的 制造，如汽车车身，人造 双环戊二烯
10:32
卫星天线等。
31
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环氧丙烷的阴离子开环聚合通常只能得到分子量较低的聚合
物（<6000），主要原因是聚合反应过程中向单体的链转移反应：
CH3 CH2 CH O- Na+
+ CH3
O CH CH2
O CH3 + CH2 CH OH + H2C CH CH2 Na
H2C
CH
CH2O-Na+
再引发聚合
10:32
22
8.3.2 内酰胺
链引发和链增长反应活性中心为金属-碳烯，机理示意如下：
链增长活性中心
10:32 28
早期使用的 ROMP 引发剂为双组分体系，由稀土金属（如 W、Mo、Rh、Ru）的卤化物和烷基化试剂（如R4Sn或RAlCl2） 组成，两组分原位生成引发活性中心金属-碳烯。
这类引发剂具有许多不足：产物分子量难控制；对多种功能
10:32 25
链增长
三聚体阴离子
其增长链活性末端：环外N-酰化环酰胺。起始链增长活 性中心为二聚体所带的环外N-酰化环酰胺结构，二聚体是实际 的引发剂，所加阴离子催化剂其活化单体的作用。
10:32 26
8.4 开环易位聚合反应（ROMP） 烯烃在某些复合配位催化剂作用下可使双键断裂发生双键再分 配反应，称为烯烃易位反应，如：
杂环化合物中的杂原子易受引发活性种进攻并引发开环，
在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。 因此，绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环 醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫醚、环酸酐等。 同类环单体的聚合反应活性与环大小密切相关： 三元、四元环＞七至十一元环＞五元环
开环聚合
头、窗框、洗漱盆、水箱、滑轮、水表壳体等），汽车工业 （散
热器水管阀门、散热器箱盖、冷却液的备用箱、燃料油箱盖、气 化器壳体、油门踏板等零件），电子电器 （电话、无线电、电视 机、计算机和传真机）
8.2.2 环硅氧烷 最常见的环硅氧烷单体八甲基环四硅氧烷 (D4)：
H 3C CH3 Si O CH 3 O Si n H3 C CH 3 Si O O Si H3 C H 3C CH 3
活性单体机理 聚合体系的阳离子不位于增长链末端，而是
在单体分子上。 活性单体
O + H+ O H O H RO CH2CH2OH2 + O 快 RO CH2CH2OH + O H
R-OH +
链增长
外加醇实际起引发剂作用，增长链活性末端为 -OH
（5） 应用
三聚甲醛（三氧六环）的阳离子开环聚合：
O H+ + O O H O O O + O O O H ( OCH 2OCH2 OCH2 )nO O H2O 终止 O H OCH 2OCH2 OCH2 O O H （OCH 2OCH2OCH2 ） OH n+1 O 三聚甲醛
R O
环氧化物
O O
环丙醚
O
四氢呋喃
O
O
三聚甲醛
（1）链引发反应
许多用于乙烯基单体阳离子聚合反应的引发剂也可用于环醚 的阳离子开环聚合，包括强质子酸、Lewis酸、碳阳离子源 /Lewis酸复合体系等。 以质子酸引发四氢呋喃聚合为例：
H+A- + O H O A二级环氧鎓离子 HO CH2CH2CH2CH2 O A三级氧鎓离子链增长活性中心 α-C具有缺电子性
C[M]0 Xn [I]0
第8章 开环聚合
第八章 开环聚合
（ring opening polymerization）
开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合,将环打 开形成高分子化合物的一类聚合反应。
一、开环聚合的特征 开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合,其 特征为: ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由 分子内连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新 的基团产生。 ⒉ 与连锁聚合相比较 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大 多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚 合的推动力是单体的环张力,这一点与连锁聚合不同。 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与 单体的化学组成完全相同合反应相比较 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法, 但聚合过程中并无小分子缩出。 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比 较温和,而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变, 聚合条件比较苛刻.所以,用缩聚难以合成的聚合物, 用开环聚合较易合成。
二. 环状单体的聚合活性
——能否开环及聚合能力的大小
环状单体的聚合活性取决于主要是热力学因素，即环状 单体和线型结构聚合物的相对稳定性。
环状单体热力学稳定性次序： 3，4《5，7～11〈12以上，6 对于杂环化合物，如环醚、环酯、环酰胺等，由于 杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在 动力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。
（ring opening polymerization）
开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合,将环打 开形成高分子化合物的一类聚合反应。
一、开环聚合的特征 开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合,其 特征为: ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由 分子内连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新 的基团产生。 ⒉ 与连锁聚合相比较 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大 多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚 合的推动力是单体的环张力,这一点与连锁聚合不同。 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与 单体的化学组成完全相同合反应相比较 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法, 但聚合过程中并无小分子缩出。 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比 较温和,而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变, 聚合条件比较苛刻.所以,用缩聚难以合成的聚合物, 用开环聚合较易合成。
二. 环状单体的聚合活性
——能否开环及聚合能力的大小
环状单体的聚合活性取决于主要是热力学因素，即环状 单体和线型结构聚合物的相对稳定性。
环状单体热力学稳定性次序： 3，4《5，7～11〈12以上，6 对于杂环化合物，如环醚、环酯、环酰胺等，由于 杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在 动力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。
第8章 开环聚合反应
¾ 酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可 以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反应， 使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除诱导 期，加速反应，缩短聚合周期。
O C (CH2)3 NH + RCOCl
O C
O (CH2)3 N C R + HCl
(4) 环硅氧烷的开环聚合
¾ 三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大（三元环 60o，四元环90o）；
¾ 五元环和七元环的键角接近正常键角(108o)，环上因邻近氢 原子相互排斥形成构象张力，而易开环。
¾ 六元环烷烃呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合。 ¾ 八元以上的环有跨环张力（属构象张力），即环上氢或取
代基处于拥挤状态造成相斥，其聚合能力较强。十一元以 上环的跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。
− d[N] = ktr,M = CM d[M] kp + ktr,M 1 + CM
其中CM为向单体转移常数。
将上式积分，得：
[N]
=
[N]0
+
1
CM + CM
([M]0
−
[M])
[N]o 、(Xn)o为无向单体转移时的聚合物浓度和平均 聚合度。
向单体链转移时的平均聚合度分别为：
X n = [M] 0 − [M] [N]
¾ 其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合。如：丙交酯开环 聚合成聚乳酸。
O
CH3
C
CH
O
O
CH
C
C H3
O
CH3
H [ OCH
C ]n O H
环上有取代基时对聚合不利，有大侧基的线性大分 子不稳定，易解聚成环。如四氢呋喃能聚合，2-甲基 四氢呋喃却不能聚合。
第八章开环聚合
A CH2 CH2O B
CH2 CH2 O
A CH2 CH2O
CH2 CH2O B
CH2 CH2 O A CH2 CH2O nCH2 CH2O B
难终止。
人为终止：加入质子酸。
A EO n EO B H A EO n EOH B
动力学：
Rp d[M ]/ dt kp[C ][M ]
[ M ]0 [ M ] Xn [C ]0
单体消失速率为增长速率和转移速率之和，即 d[M] (kp ktr ,M )[M ][C ] dt
将上两式相除并积分，则有 CM [N]=[N]0 ([ M ]0 [ M ]) 1 CM 其中,[N]0是无链转移时聚合物的浓度。
有、无链转移时的平均聚合度分别为 [ M ]0 [ M ] Xn = [N ]
A A B B B A A B B A A B B A
B A
A B
影响环张力的因素
用环张力初步判断开环能力，进一步则用自由焓来量化。 影响环张力的三大因素： （1）环大小
（2）环上取代基
（3）构成环的元素
1.环大小的影响
环大小影响键的变形程度。键的变形程度愈大，环的张 力能和聚合热也愈大，聚合自由焓负的愈甚，环的稳定 性愈低，愈易开环聚合。 基本概念： 碳键的变形程度：环烷烃键角与正常键角 ( 10928' )之差的一半。 亚甲基的张力：环烷烃中亚甲基的燃烧热与直链烷烃 中亚甲基燃烧热（６５９.０ｋＪ／ｍｏｌ）的差值。 环的张力能：每一亚甲基的张力与环中亚甲基数的乘 积。以内能的形式存在，开环聚合时张力消失，内能 以聚合热的形式释放出来。聚合热相当于张力能。
§8-1 环烷烃开环聚合热力学
从热力学因素考虑，环的张力越大，则环的稳定性越低， 容易开环聚合。 三、四元环易开环聚合 不能开环聚合的六元环（能否开环与环中杂原子有关） R
第八章开环聚合
➢ 可在高分子主链构造中引入多种功能基：酯、醚、酰胺等
➢ 聚合反应前后旳体积收缩比乙烯基单体聚合小
8.2 环状单体开环聚合旳难易取决于两方面原因： ➢ 热力学原因
某些环烷烃转变为线形高分子时旳ΔG
单体
环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷
环辛烷
ΔG
-22.1 -21.2 -2.2
1.4
-3.9
-8.2
在四氢呋喃等活性较低环醚单体旳聚合反应中，常加入少许活泼 三元环醚单体如环氧乙烷提升引起速率。此时引起反应首先经过活 泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种，再引起低活性旳单体聚合， 此时活泼单体可看作是引起增进剂。
（2）链增长反应
链增长反应为单体旳 O 对增长链旳三级环氧鎓离子活性中心旳 α- C旳亲核攻打反应。以四氢呋喃旳聚合为例：
以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下：
链引起反应：
链增长反应 ：
链增长活性中心为烷氧阴离子。
环氧乙烷旳阴离子聚合体现出活性聚合旳特征，聚合产物旳数 均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0
C:单体转化率
醇旳影响 某些金属烷氧化物和氢氧化物引起旳聚合反应体系中，常加入
适量旳醇： ➢ 溶解引起剂，形成均相聚合体系； ➢ 增进增长链阴离子与抗衡阳离子旳离解，增长自由离子浓度， 加紧聚合反应速度。 在醇旳存在下，增长链可和醇之间发生如下互换反应：
互换反应生成旳醇盐可继续引起聚合反应。
与链转移反应不同，互换反应生成旳端羟基聚合物并不是“死” 旳聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间发生类似旳互换反应再 引起聚合反应：
经过互换反应，醇也可引起单体聚合，所以若无其他链转移反 应时，聚合产物旳数均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0 [ROH]
➢ 聚合反应前后旳体积收缩比乙烯基单体聚合小
8.2 环状单体开环聚合旳难易取决于两方面原因： ➢ 热力学原因
某些环烷烃转变为线形高分子时旳ΔG
单体
环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷
环辛烷
ΔG
-22.1 -21.2 -2.2
1.4
-3.9
-8.2
在四氢呋喃等活性较低环醚单体旳聚合反应中，常加入少许活泼 三元环醚单体如环氧乙烷提升引起速率。此时引起反应首先经过活 泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种，再引起低活性旳单体聚合， 此时活泼单体可看作是引起增进剂。
（2）链增长反应
链增长反应为单体旳 O 对增长链旳三级环氧鎓离子活性中心旳 α- C旳亲核攻打反应。以四氢呋喃旳聚合为例：
以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下：
链引起反应：
链增长反应 ：
链增长活性中心为烷氧阴离子。
环氧乙烷旳阴离子聚合体现出活性聚合旳特征，聚合产物旳数 均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0
C:单体转化率
醇旳影响 某些金属烷氧化物和氢氧化物引起旳聚合反应体系中，常加入
适量旳醇： ➢ 溶解引起剂，形成均相聚合体系； ➢ 增进增长链阴离子与抗衡阳离子旳离解，增长自由离子浓度， 加紧聚合反应速度。 在醇旳存在下，增长链可和醇之间发生如下互换反应：
互换反应生成旳醇盐可继续引起聚合反应。
与链转移反应不同，互换反应生成旳端羟基聚合物并不是“死” 旳聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间发生类似旳互换反应再 引起聚合反应：
经过互换反应，醇也可引起单体聚合，所以若无其他链转移反 应时，聚合产物旳数均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0 [ROH]
高分子化学8 开环聚合
＋
＋
＋
2、环上取代基的影响 有大侧基的线性大分子不稳定，易解聚成环。
杂原子的影响：杂原子的存在能引起键能、键角、环张力 的变化，以致五、六元杂环的开环倾向有所变化。五元环 醚可以聚合，但是五元环内酯不能聚合，六元环醚和二氧 六环不能聚合，六元环酯能够聚合。
环烯如环戊烯、环辛烯等单环烯，环辛二烯、环辛四 烯等环多烯也能开环聚合，环烯开环聚合时，聚合物 保留双键，多数可作为橡胶使用。
单体
环氧化合物 环氧丁烷 四氢呋喃 噻丙环 噻丁环 吖丙啶 吖啶 环缩醛 环酯 环酰胺 ZCA 环烯烃
聚合类型
实例
阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子 阳离子 阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子、阴离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子、阴离子、水解聚合 阴离子 异位开环聚合
五元环，活性低，对引发剂和单体的纯度要求 比较高，PF5、SbF5、[Ph3C]+[SbCl6]-均可以 作为引发剂。
四氢呋喃主要聚合成分子量在2000-4000的端 羟基聚醚，俗称PTMG，是一种重要的聚氨酯 基础料，具有良好的低温柔顺性、高强度、耐 水解性、耐磨性。PTMG主要用来生产氨纶和 高档聚氨酯弹性体、皮革等。
单体与高分子链中O的亲核性之比随单体环的增大而增大。 三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增长时:
OCH2CH2 O A-
+O
OCH2OCH2CH2 O A-
单体中sp3杂化的O转变为聚合物中sp2杂化的氧鎓离子，使键角张
力增大，单体与高分子链中O亲核性之比最小，不利于链增长。
由于高分子中所含醚基的亲核性更强，有利于向高分子的链 转移，生成环状低聚物。事实上通常的环氧乙烷阳离子聚合的主要 产物为1,4-二氧六环（80%～90%）,因此环氧乙烷的阳离子开环聚 合对于合成线形聚合物并无实用价值。
高分子第八章+开环聚合
） [C][M ]
（5—24）
由转移生成的聚合物链的速率为：
d[N] dt k
tr, M
[C][M ]
（5—25）
两式相除，得：
d[N] d[M ] k tr, M k p k tr, M CM 1 CM
（5—26）
其中CM为向单体转移常数。
将式（5—26）积分，得：
[N] [N]
（ I）
增长反应首先是活性较高的N—酰化内酰胺与内酰胺阴离 子反应，使N—酰化内酰胺开环。
O C (C H 2 ) 3 N M O C O (C H 2 ) 3 N C (C H 2 ) 5 M N + O C (C H 2 ) 5 N O C (C H 2 ) 5 NH2
O C (C H 2 ) 5 NH2
例如丙交酯开环聚合成聚乳酸。
CH3 CH O C O C O CH CH3 CH3 H [ OCH C ]n O H
环上有取代基时对聚合不利。如四氢呋喃能聚合，2-甲 基四氢呋喃却不能聚合。
6.2 工业上重要的开环聚合
5.5.2.1 环醚的开环聚合 醚是Lewis碱，故环醚一般可用阳离子引发剂引发开环聚 合。但三元环的张力较大，阴、阳离子聚合均可进行，为一 例外。 简单的环醚只有3、4、5元环能够聚合，复杂的环醚（环 内有多个醚键）较易聚合，如三聚甲醛。 工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、1,2—环氧丙烷 的阴离子开环聚合，3,3’—二（氯甲叉）丁氧环和三聚甲醛 的阳离子开环聚合等。
H 2O
H O C H 2O C H 2O C H 2
O C H 2O C H 2O H
三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚甲醛—甲 醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可以 通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。
第八章-开环聚合
8.4 环醚的阳离子开环聚合
1）丁氧环（四元环醚）
在0º C或较低温度下，丁氧环经Lewis酸引发，易开环聚 合成聚氧化三亚甲基。但有应用价值的单体却是 3,3’-二氯亚 甲基丁氧环（丁氧环的衍生物，聚合产物俗称氯化聚醚）， 机械强度比氟树脂好，可用作工程塑料。
2）四氢呋喃（Tetrahydrofuran）的阳离子开环聚合 四氢呋喃为五元环，环张力较小，对引发剂选择和单体 精制要求高。PF5为催化剂，分子量在30万左右。
两式相除：
[N]：聚合物链的浓度
k tr,M CM d[N] = = d[M] k p + k tr,M 1+ CM
CM：向单体转移常数
上式积分，得：
CM [N] = [N]0 + ([M]0 -[M]) 1+ CM
[N]0：无向单体转移时的聚合物链浓度
CM d[N] = d[M] 1+ CM
有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：
以 OP-10 [C8H17C6H4O(EO)10H] 为例，辛基酚起始剂提 供端基分子量为 189，10单元的环氧乙烷分子量 440，属于低 聚物，端基不能忽略。
Example
RX(EO)nH
改变疏水基 R、连接元素X、环氧烷烃种类及聚合度 n， 可衍生出上万种聚醚产品。起始剂有脂肪醇、烷基酚、脂肪 酸、胺类等，可形成多种聚醚型表面活性剂。 起始剂RXH
剂亲核或亲电进攻的位置，通常比环烷烃聚聚合。
聚合能力与环中杂原子性质有关。 如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而 γ-丁氧内酯却不能 聚合。六元环醚不能聚合，如 1,4- 二氧六环，但相应的环酯 却都能聚合，如环戊内酯。
2）引发剂和动力学因素
杂环开环聚合的引发剂有离子型和分子型两类。
第八章_开环聚合
三氧六环
甲醛（Formaldehyde）结构简单，既可阴离子 聚合又可阳离子聚合。但其精制困难，往往先制 成预聚物三聚甲醛，精制后再开环聚合。
聚甲醛（POM）属于工程塑料，有金属塑 料之称。可在180~220℃下模塑成型，制品强韧， 且具有很低的摩擦系数和很好的几何稳定性。 特别适合于制作齿轮和轴承，甚至人造心脏瓣 膜、假肢等。
单体精制要求高。PF5为催化剂，分子量30万左右。
少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环促进剂。Lewis 酸 直接引发四氢呋喃开环速率较慢，但易引发高活性的环 氧乙烷开环，形成氧鎓离子，加速其开环。
8.5 羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合
1）羰基化合物 羰基化合物中的羰基C=O极性较大，有异裂倾
向，适于离子聚合，产物为聚缩醛。
环氧丙烷开环易发生向单体转移反应，使分 子量降低。
环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而 转移，转移后形成的单体活性种很快转变成烯丙 醇钠离子对，继续引发聚合，但使分子量降低。
向单体链转移时，单体消失速率为：
无终止，聚合物仅由链转移生成，由转移生 成的聚合物链的速率为：
两式相除
[N]：聚合物链的浓度 CM：向单体转移常数
高分子化学
第八章 开环聚合 Ring--Opening Polymerization
8.1 引言 定义：环状单体在引发剂或催化剂作用下开环后
聚合，形成线形聚合物的反应。
反应通式：
பைடு நூலகம்
开环聚合与缩聚反应
相比，无小分子生成； 与烯烃加聚相比，无双 键断裂，是一类独特的 聚合反应。可与缩聚、 加聚并列。
式中X代表环状单体中的杂原子或基团，如O、 N、S等，主要单体有环醚、环缩醛、环酯（内 酯）、环酰胺（内酰胺）等。
高分子化学 第八章_开环聚合
三元、四元、七元和八元杂环—开环聚合
五元杂环—环醚（四氢呋喃）、环酰胺能够聚合
环内酯（γ-丁氧内酯）不能聚合。
六元杂环—环内酯（环戊内酯）、环酰胺、环酐能聚合。
环醚（1,4-二氧六环、四氢吡喃）不能聚合
环烯—能开环
O
O
O
OO
结论： 3, 4 >> 5,711 > 6,12以上
8.1 开环聚合热力学
甲基的位阻效应，聚合热低（29 kJ/mol），因而聚合上限温度 很低（－31℃）； 甲基的诱导效应，使羰基氧上的电荷密度增加，降低了活性种 的稳定性，对聚合不利。
乙醛高活性阳/阴离子引发剂，得低分子量产物； 醛上的氢被卤素原子取代，由于卤素的吸电子性，使氧上的 负电荷密度分散，活性种得到稳定，容易被弱碱引发阴离子聚 合。如三氯乙醛、三氟乙醛。
8.2 环醚的开环聚合
2、环氧丙烷的阴离子开环聚合
（1）聚合机理
2种开环方式：
H CH3 C CH2
O
CHCH2O-B+ OR CH3
主
CH2CHO-B+ CH3
副
β-C(CH2)原子空间位阻较小，易受亲核进攻。 两种开环方式最终产物的头-尾结构是相同的。
8.2 环醚的开环聚合
链转移—环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移
8.2 环醚的开环聚合
2、四氢呋喃的阳离子开环聚合
四氢呋喃环张力较小，聚合活性较低 引发剂选择和单体精制要求高。PF5、 SbF5为催化剂。
PF5, THF
O
OCH2CH2CH2CH2 n
以PF5为催化剂，在30 ℃聚合6小时，分子量为30万左右； 以SbCl5作催化剂时，聚合速率和分子量要低的得多。 少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环促进剂
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O(CH 2) 4 O(CH2 )4 O
O(CH 2) 4 O(CH2 )4 (CH 2) 4 O
O
O(CH2 )4 O(CH 2) 4 O + (CH 2) 4 O
环状低聚物
链增长与向高分子链转移是一对竞争反应：主要取决于单体 与高分子中所含醚基亲核性的相对强弱，单体含醚基的相对亲核 性越强越有利于链增长，相反则有利于向高分子链转移。 单体与高分子链中O的亲核性之比随单体环的增大而增大。 三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增长时:
O H+ + O O H O O O + O O O H ( OCH 2OCH2 OCH2 )nO O H2O 终止 O H OCH 2OCH2 OCH2 O O H （OCH 2OCH2OCH2 ） OH n+1 O 三聚甲醛
所得聚合物分子链的末端半缩醛结构很不稳定，加热时易发 生解聚反应分解成甲醛，不具有实用价值。解决方法之一是把产
R O
环氧化物
O O
环丙醚
O 四氢呋喃
O O 三聚甲醛
（1）链引发反应
许多用于乙烯基单体阳离子聚合反应的引发剂也可用于环醚 的阳离子开环聚合，包括强质子酸、Lewis酸、碳阳离子源 /Lewis酸复合体系等。 以质子酸引发四氢呋喃聚合为例：
H A + O
+ -
α-C具有缺电子性
H O A二级环氧鎓离子
第八章 开环聚合
8.1 概述 开环聚合: 环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。
开环聚合的特点： 链式聚合反应: 包括链引发、链增长和链终止等基元反应。 但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别，
其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而
比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。 可在高分子主链结构中引入多种功能基：酯、醚、酰胺等
CH3 CH2 CH O- Na+
+ CH3
O CH CH2
O CH3 + CH2 CH OH + H2C CH CH2 Na
H2C
CH
CH2O-Na+
再引发聚合
8.3.2 内酰胺
强碱如碱金属、金属氢化物、金属氨基化合物等可与内酰胺反 应形成酰胺阴离子，但内酰胺的阴离子开环聚合并不是由强碱直接 引发，而是活化单体机理。
氧化物、金属烷氧化合物、金属氧化物、烷基金属化合物以及电子
转移阴离子引发剂等。 以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下： 链引发反应：
链增长反应 ：
链增长活性中心为烷氧阴离子。 环氧乙烷的阴离子聚合表现出活性聚合的特征，聚合产物的数 均聚合度为：
C[M]0 Xn [I]0
C:单体转化率
环状单体开环聚合的难易取决于两方面因素： 热力学因素 一些环烷烃转变为线形高分子时的ΔG
单体
ΔG
kcal/mol)
环丙烷
环丁烷
环戊烷
环己烷
环庚烷
环辛烷
-22.1
-21.2
-2.2
1.4
-3.9
-8.2
可见除环己烷外，其余环烷烃的开环聚合的ΔG 均小于0，反
应ห้องสมุดไป่ตู้热力学上都是可行的，其热力学可行性顺序为: 三元环, 四元环> 八元环 > 五元环,七元环
O + H+ O H O H RO CH2CH2OH2 + O 快 RO CH2CH2OH + O H
R-OH +
外加醇实际起引发剂作用，增长链活性末端为-OH
链增长
（4）链终止反应
阳离子开环聚合的链终止反应主要为增长链氧鎓离子与抗衡阴 离子结合，如：
（5） 应用 三聚甲醛（三氧六环）的阳离子开环聚合：
的聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间发生类似的交换反应再 引发聚合反应：
通过交换反应，醇也可引发单体聚合，因此若无其他链转移反
应时，聚合产物的数均聚合度为：
C[M]0 Xn [I]0 [ROH]
(C 为单体转化率)
环氧丙烷的阴离子开环聚合通常只能得到分子量较低的聚合
物（<6000），主要原因是聚合反应过程中向单体的链转移反应：
物和乙酐一起加热进行封端反应，使末端的羟基酯化，生成热稳
定性的酯基。 工业上已用这种方法生产性能优良的工程塑料聚甲醛。
8.2.2 环硅氧烷 最常见的环硅氧烷单体八甲基环四硅氧烷 (D4)：
H 3C CH3 Si O CH 3 O Si n H3 C CH 3 Si O O Si H3 C H 3C CH 3
二聚体 所得二聚物中的环酰胺键，由于其环外N-酰基的吸电子作用， 增强了环的缺电子性，因此其与内酰胺阴离子的反应活性比内 酰胺单体高得多，易受内酰胺阴离子进攻开环进行链增长反应
链增长
三聚体阴离子
其增长链活性末端：环外N-酰化环酰胺。起始链增长活 性中心为二聚体所带的环外N-酰化环酰胺结构，二聚体是实际 的引发剂，所加阴离子催化剂起活化单体的作用。
H O A-
+
O
HO CH2CH2CH2CH2 O A三级氧鎓离子链增长活性中心
在四氢呋喃等活性较低环醚单体的聚合反应中，常加入少量活
泼三元环醚单体如环氧乙烷提高引发速率。此时引发反应首先通过
活泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种，再引发低活性的单体聚 合，此时活泼单体可看作是引发促进剂。 （2）链增长反应 链增长反应为单体的 O 对增长链的三级环氧鎓离子活性中心 的α- C的亲核进攻反应。以四氢呋喃的聚合为例：
OCH2CH2CH2CH2 O A+ O OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2 O A-
链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在离解平衡：多种活性种
（3）链转移反应 向高分子的链转移反应是环醚阳离子开环聚合中常见的链转 移反应。
链转移反应的结果：高分子链发生交换
向高分子的链转移反应也可发生在分子内, 即回咬反应，结果 得到环状低聚物：
随着单体环的增大，单体与聚合物中醚基的亲核性之比也增 大，如四氢呋喃聚合的环状低聚物的含量少于几个百分点。
（4） 活化单体机理阳离子开环聚合 “活化链末端机理”：离子活性中心位于增长链末端，易发生
“回咬”反应生成环化低聚物。
在质子酸引发的环氧乙烷阳离子开环聚合体系中外加醇可减 少环化低聚物的生成。其聚合反应机理为 “活性单体机理”：聚 合体系的阳离子不位于增长链末端，而是在单体分子上。
以碱金属引发己内酰胺阴离子开环聚合为例，其链引发反应可
分为以下三步：
首先己内酰胺与碱金属反应生成内酰胺阴离子：
然后内酰胺阴离子与内酰胺单体的羰基发生亲核加成反应， 使单体开环生成二聚体伯胺阴离子：
二聚体伯胺阴离子不与羰基共轭，不稳定，很快从单体的酰
胺基上夺取H形成含环酰胺结构的二聚物，同时生成己内酰胺阴 离子：
OCH2CH2 O A+ O OCH2OCH2CH2 O A-
单体中sp3杂化的O转变为聚合物中sp2杂化的氧鎓离子，使键角 张力增大，单体与高分子链中O亲核性之比最小，不利于链增长。
由于高分子中所含醚基的亲核性更强，有利于向高分子的链 转移，生成环状低聚物。事实上通常的环氧乙烷阳离子聚合的主要 产物为1,4-二氧六环（80%～90%）,因此环氧乙烷的阳离子开环聚 合对于合成线形聚合物并无实用价值。
CH3 H ( O Si ) n CH3
产物聚硅氧烷是一类以Si-O为主链结构的有机硅聚合物，分 子量较低时呈液态，称硅油，而高分子量时呈橡胶类的高弹性， 称硅橡胶。
阳离子聚合机理：与环醚阳离子开环聚合相似
8.3 阴离子开环聚合反应 8.3.1 环氧化物 环醚是Lewis碱，一般只能进行阳离子开环聚合。但环氧化物 由于其三元环张力大，能进行阴离子开环聚合。引发剂包括金属氢
醇的影响
一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中，常加
入适量的醇： 溶解引发剂，形成均相聚合体系； 促进增长链阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子浓度， 加快聚合反应速度。 在醇的存在下，增长链可和醇之间发生如下交换反应：
交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。
与链转移反应不同，交换反应生成的端羟基聚合物并不是“死”
动力学因素：动力学上可行的开环方式和反应。 环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。
杂环化合物中的杂原子易受引发活性种进攻并引发开环，
在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。 因此，绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环 醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫醚、环酸酐等。 同类环单体的聚合反应活性与环大小密切相关： 三元、四元环＞七至十一元环＞五元环
绝大多数六元环单体不能开环聚合
8.2 阳离子开环聚合反应
8.2.1 环 醚 环醚分子中的 C-O 键是其活性基，其中的O具有Lewis碱性，因 此除张力大的三元环环氧化物外，环醚只能进行阳离子开环聚合。
常见的只含一个醚键的环醚单体包括三元环（环氧化物）、四
元环（如环丙醚）和五元环（如四氢呋喃）；常见的含两个以上醚 键的环醚单体主要为环缩醛，如三聚甲醛：