第9章 开环歧化聚合

• ③单体与催化剂的活性中心金属原子配位后发生双键上氢 转移反应，直接形成金属卡宾配位化合物。
引发反应：
链增长反应：
由此可见，开环歧化聚合的活性中心实际上是由金属卡宾 配位化合物与环烯烃单体上的双键形成的金属杂环丁烷过 渡态。
可能发生的链转移反应 • ①自身反咬转移 • ②大分子金属卡宾配位化合物与体系中的其他大分子发生 交叉歧化反应
4.4.7 遥爪聚合物的合成 以（ArO）2WC4-SnMe4为催化剂，以3-己烯-1，6-二羧酸 甲酯为链转移剂
9.4.8 导电高分子的合成
9.4.9 离子交换树脂的制备
9.4.10 特种性能聚合物的合成 • 反式聚降冰片烯
• 反式聚环辛烯
• 聚环戊烯
• 聚双环戊二烯
• 利用开环歧化聚合除了可以得到特殊结构的均聚物外，还 可以得到严格交替的 共聚物：
9.2 开环歧化聚合原理
9.2.1 开环歧化聚合催化剂 • 1 传统催化剂：MXn(其中，M=W、Mo、Re、Os 等过渡金属，X=Cl、Br等卤素原子） • 2 水溶性催化剂：K2RuCl3 H2O • 3 卡宾型或亚烷基型催化剂
• 活性开环歧化聚合与其他活性聚合反应联用
开环歧化活性聚合物与含有特定官能团的其他聚合物进行偶 合反应
活性开环歧化聚合与原子转移自由基聚合联用
• 活性开环聚合制备接枝共聚物
9.4.6 梳状共聚物和星状共聚物的合成 梳状聚合物的合成
“梳齿”通过C-C键连接在聚合物主链上的梳状聚合物的合成
合成带功能基团的星状聚合物
• ③增长的大分子卡宾型配位化合物与其他含双键分子发生 环丙烷化反应而终止
9.3 降冰片烯及其衍生物的开环歧化聚合
9.3.1降冰片烯的开环歧化聚合 • 1955年，Anderson等人以MgBr2/TiCl4和LiAlH4/TiCl4为催 化剂实现了降冰片烯的开环聚合 • 法国科学家Larroche发现：W系催化剂对降冰片烯的聚合 具有很好的立体选择性；而直链烯烃聚合时，立体选择性 很差。分析原因，有两种观点： • ①开环歧化过程中的立体选择性可能与环烯烃双键向金属 配位时具有一定的方向性以及配体使中心金属产生一定的 位阻有关； • ②立体选择性取决于配位烯烃与金属环丁烷两种结构的能 量大小，如果后者大于前者，体系将失去立体选择性。
• 降冰片烯的开环聚合本质上是双键的不断易位、分子链逐 渐扩大的过程，因此也称为开环易位聚合。聚合后，单体 中的双键、单键和环结构在所得的聚合物的重复单元中保 持不变，只是连接方式发生了改变。 • 1967年，Calderon用WCl6-EtOH/Et2AlCl催化体系实现了 烯烃的均相催化歧化，将这个反应命名为“烯烃易位反 应”。 • 用同样的催化剂进行了环烯烃的开环聚合，提出了聚合反 应是通过环烯烃分子中双键断裂进行的 • 1974年，Dolgoplosk提出了链式卡宾机理 • 1986年，Gilliom等人以Ti杂烷丁环为催化剂进行了降冰片 烯的开环歧化聚合
• ③大分子卡宾配位化合物与体系中外加无环烯烃发生交叉 歧化反应
可能发生的链终止反应 • ①增长的大分子卡宾型配位化合物活性链端发生α氢转移， 生成带末端双键的大分子，并还原出金属原子
• ②增长的大分子卡宾型配位化合物与终止剂反应生成无引 发活性的金属卡宾配位化合物: 三甲基乙烯基硅烷、1，1二苯乙烯、乙烯基醚等。
9.3.3 降冰片烯及其衍生物的共聚物的合成 1 降冰片烯及其衍生物的直接开环歧化共聚
பைடு நூலகம்
2 通过降冰片烯及其衍生物的活性开环歧化制备嵌段共聚物 ABA型三嵌段共聚物的合成
星状聚合物的合成
交联聚双环戊二烯的合成
3 活性开环歧化聚合转为其他聚合方式制备嵌段共聚物 • 降冰片烯聚乙烯嵌段性共聚物 • 降冰片烯（乙烯-丙烯）嵌段性共聚物 • 接枝性共聚物
• 带有不饱和侧基的聚合物与环烯烃进行歧化反应得到接枝 共聚物
9.4 开环歧化聚合在聚合物分子设计方面的应用
9.4.1 恒比共聚物的合成
9.4.2 理想交替共聚物的合成
9.4.3 全顺式聚合物和全反式聚合物的合成
9.4.4 全同立构全顺式共聚物和间同立构全反式聚合物的合 成
9.4.5 嵌段共聚物和接枝共聚物的合成
第9章 开环歧化聚合
9.1 概述
• 环烯烃在催化剂存在下分子中双键开裂，并以头尾相接的 方式连接成大分子的过程称为开环歧化聚合(ROMP) • 1955年，MgBr2/TiCl4和LiAlH4/TiCl4为催化剂使降冰片烯 开环聚合 • 20世纪60年代，MoO3和Al2O3为催化剂 • Zeigler-Natta催化剂
其中，最重要的是（c）类和（e） 类，共催化剂主要有 CpTiCl2/RMgX（其中Cp为环戊 二烯，R=CH3，X=Cl、Br、I等）、 二茂钛化合物/MeLi等。
• Schrock型：它的催化活性、产物的立构选择性以及与杂 原子的相容性取决于烷氧取代基的性质。
• Grubbs Ru型
9.2.2 开环歧化聚合的活性中心及其引发机理 • 环烯烃的开环歧化聚合机理：是金属卡宾配位化合物引发、 增长机理。 • 金属卡宾配位化合物获得途径： • ①事先制备：Schrock型配位化合物 • ②由主催化剂（WF6、［Mo（CO）5Cl]等）与助催化剂 （Et2AlCl、Me4Sn）的原位反应制得：
• 1986年，Gilliom发现以Ti杂环丁烷为催化剂的降冰片烯开 环歧化聚合为活性聚合 • Nguyen 以三苯基膦卡宾型Ru络合物为催化剂进行降冰片 烯的开环歧化聚合
9.3.2 降冰片烯衍生物的开环歧化聚合
• 含氟降冰片烯的开环歧化聚合
• 含硼降冰片烯衍生物的开环歧化聚合
• 乙酰氧基降冰片烯的开环歧化聚合