电化学多相催化处理硝基苯废水_贾保军
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硝基苯去除率定义如下： η＝ Ｃ０－Ｃｔ ×１００％ Ｃ０
式中，η为硝基苯去除率；Ｃ０、Ｃｔ 分别为降解 ０ 和 ｔ 时 刻的硝基苯测定值，ｍｇ／Ｌ。
２ 结果与讨论
(%)
２．１ 电解电压对硝基苯去除效果的影响 电压是电解反应进行的基础，也是使反应器内
导电颗粒复极化的动力，它对电解过程有直接的影 响。电压的高低直接决定电解反应的快慢及进行的 程度，电压增大，电极的复极化程度提高，使得污染 物发生电化学反应的动力增加，处理效果提高。但随
１．３ 试验方法 用去离子水配置初始浓度为 ６０ｍｇ／Ｌ 的硝基苯
模拟废水，分别加入不同质量的无水 Ｎａ２ＳＯ４ 调节支 持电解质的浓度，用 １ｍｏｌ／Ｌ 的 Ｈ２ＳＯ４ 或 ＮａＯＨ 调节 溶液的 ｐＨ 值。在电解之前，活性炭先用配置的硝基 苯溶液浸泡，使其达到吸附饱和，以消除活性炭对硝 基苯的吸附效果对硝基苯去除率的影响。取 ５００ｍＬ 的硝基苯溶液加入到储液槽中，通过循环水泵使反 应过程中循环进水。通电开始电解，并开始计时，间 隔一定的时间从储液槽中取出样品溶液进行有关的 分析。 １．４ 分析方法
ｐＨ 值对硝基苯的去除影响很小，以催化剂为填料时 本试验对中间产物进行分析得到苯胺，和文献所述
ｐＨ 值对硝基苯的电解效果有较大影响。从图中可以 一致。试验结果表明，硝基苯在电解过程中，除了直
看出，铜催化剂为填料时，硝基苯在碱性条件下的处 接和间接电氧化过程，还有硝基苯在阴极的电还原
80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30
15 20 25 30 35 40 45 50 55
(V) 图 ２ 硝基苯去除率随电解电压的变化 Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｖｏｌｔａｇｅ ｏｎ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｏｆ ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ
试验结果也表明，用铁催化剂作填料有较好的 电解效果。在电解电压为 ４０Ｖ 和 ５０Ｖ 时，硝基苯的 去除率分别为 ７２．７％和 ７８．９％，而相同条件下石英 砂填料的硝基苯去除率仅有 ６２％和 ６５％，铜催化剂 的去除率也比石英砂填料要好。催化剂的加入在一 定程度上强化了电化学氧化的进行，提高了电化学 反应器的电解效率。
试验装置如图 １ 所示，电化学 － 多相催化反应 器用有机玻璃制成，圆柱形。其主电极为石墨电极， 两主电极间装有导电颗粒（活性炭）与不同绝缘颗 粒按照一定比例混合的填料。其中所用催化剂是在分 子筛上采用浸渍法分别负载了 ２％的铁和铜的氧化物。
图 １ 试验装置 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｓｃｈｅｍｅ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ
Ｎａ２ＳＯ４ 浓度为 ５００ｍｇ／Ｌ 时，电解效果较好，其去除 此时吸附的传质推动力较小，硝基苯的浓度变化也
率为 ７１．５％。相对于铁催化剂，石英砂填料和以铜催 比较小，吸附过程成为控制步骤，这时进行的主要是
化剂为填料的最佳支持电解质浓度为 １０００ｍｇ／Ｌ，载 吸附在电极表面有机物的电解过程。在硝基苯浓度
在硝基苯初始浓度为 ６０ｍｇ／Ｌ、Ｎａ２ＳＯ４ 浓度为 １０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ 值为 １０ 的初始条件下，在不同的填 料中电解硝基苯，硝基苯去除率随电解电压的变化 曲线如图 ２ 所示。从图中可以看出，对于不同的填 料，随电压的升高硝基苯的去除率都在提高，当电压 从 ２０Ｖ 升高到 ４０Ｖ 时，三种填料的硝基苯去除率分 别提高了 ２９．４％、３０％和 ３８．２％。可见在电解过程中 电压是电解的影响因素之一。在电解过程中，当电压 达到 ４０Ｖ 后，随着电压的升高主电极及复极电极的 溶出增加，使得电解出水的色度明显加深，同时电极 上产生的气泡也在增多，表明电解的副反应水的电 解在加剧，这时电解的电流效率在降低。因此，在试 验中选择 ４０Ｖ 的电解电压作为电解过程的最佳电压。
第 ３４ 卷 第 ３ 期 ２００８ 年 ３ 月
水处理技术 ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＯＦ ＷＡＴＥＲ ＴＲＥＡＴＭＥＮＴ
Ｖｏｌ．３４ Ｎｏ．３
Ｍａｒ．，２００８
６３
电化学多相催化处理硝基苯废水
贾保军，张 东，李 永
（１．河南理工大学资环学院，河南 焦作 ４５４０００； ２．河南焦作水务公司，河南 焦作 ４５４０００）
40
在电化学 － 多相催化反应器中所用的填料有较
35
强吸附能力的活性炭，在电解过程中，复极电极上有
30
0
500 1000 1500 2000 2500
Na SO
(mg/L)
吸附、电解、产物脱附等过程同时存在。从试验过程
图 ３ Ｎａ２ＳＯ４ 浓度对硝基苯去除率的影响
中硝基苯降解速率的变化可以看出，在电解开始进
相催化反应器处理硝基苯的效果有了较大的提高， 铁的催化效果要明显好于铜的催化效果。
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8 10 12
pH
图 ４ ｐＨ 值对硝基苯去除的影响
Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｏｎ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｏｆ ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ
２．４ 电极过程及硝基苯降解过程 ２．４．１ 电极过程
有 的 复 极 固 定 床 电 化 学 反 应 器 电 解 硝 基 苯 的 处 理 效 果 从 ６０％提 高 到 ８０％， 催 化 剂 的 加 入 强 化 了 电 化 学 － 多 相
催化反应器的电化学氧化过程。
关键词： 电化学； 硝基苯； 多相催化
中 图 分 类 号 ： Ｏ６４６．５４； Ｘ７０３．１
ÁÂÇÃÈÄÉÅÆ电压的进一步升高，导致导电颗粒上副反应水的电
解加剧，消耗了大量的电能，使得电流效率下降，并 且产生大量的气泡，阻碍了有机物在复极电极表面 的吸附，使其不能通过电解的方法去除。因此，为使 固定床内的导电颗粒复极化，主电极间所施加的电 压必须足够高，既要达到有机物的分解电压，又要尽 可能低于水的分解电压，避免副反应的加剧［４－５］。
的初始 ｐＨ 值下进行电解试验，考察 ｐＨ 值对硝基苯 有苯胺等，由此对硝基苯的降解过程进行了推测。
电解效果的影响。图 ４ 示出各种填料在不同 ｐＨ 值
在碱性电解质中，硝基苯电还原的主要产物为
下硝基苯去除率的变化。
苯胺，并可形成偶氮苯或氧化偶氮苯等产物；在弱酸
如图所示，在电解过程中，以石英砂为填料时 性电解质中，硝基苯电还原的主要产物也为苯胺［７－９］，
收稿日期：２００７－０６－１８ 作者简介：贾保军（１９７４－），男，讲师，博士，研究方向为废水处理的电化学技术；联系电话：１５９３９１３６１０１；Ｅ－ｍａｉｌ：ｊｂｊｑｊｌ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
６４
水处理技术
第 ３４ 卷 第 ３ 期
导率仪 （上海雷磁仪器厂）；ＷＹＫ－３０３ 型稳压直流 电源（上海振华稳压器厂）。 １．２ 试验装置
本研究以难生物降解的硝基苯为反应底物，采 用电化学 － 多相催化反应器，分别在有无催化剂存 在的条件下，对电化学氧化过程及电化学氧化协同 多相催化的氧化过程进行了研究。
１ 试验部分
１．１ 试验试剂及仪器 活性炭（ＢＥＴ 比表面积为 １００２．８ｍ２／ｇ），山西新
华化工厂；硝基苯，（分析纯）沈阳市试剂一厂；二硫 化碳（分析纯）天津市化学试剂二厂；岛津（Ｓｈｉｍａｄｚｕ） ＧＣ－１７Ａ 气 相 色 谱 仪 ；ＨＰ６８９０－５９７３Ｎ 气 质 联 机 ； ＰＨＳ－２５ 型酸度计（上海雷磁仪器厂）；ＤＤＳ－１１Ｃ 电
法 作 为 一 种 环 境 友 好 技 术（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ－ｆｒｉｅｎｄｌｙ
ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）［２］，在环境污染治理方面越来越受人们
的重视。电化学技术在有机废水尤其是对生物有较
大毒性或难生化降解有机废水的治理方面得到广泛
的应用。
电化学氧化是以外电压为化学反应推动力，迫
使有机物分子在电极上失去电子，改变分子结构而
摘 要 ： 采 用 新 型 的 电 化 学 － 多 相 催 化 反 应 器 ， 在 有 、无 催 化 剂 的 情 况 下 ， 研 究 了 它 对 硝 基 苯 模 拟 废 水 的 处 理
效果。考查了不同填料存在时， 各种因素对电解硝基苯处理效果的影响。试验结果表明， 有催化剂存在时电化
学 － 多相催化反应器对电解硝基苯有较好的处理效果， 尤其是以铁催化剂为填料时， 处理效果最佳， 可以将原
文献标识码： Ａ
文 章 编 号 ： １０００－３７７０（２００８）０３－０６３－０４
硝基苯是一种剧毒化学品，也是我国确定的 ５８
种优先控制污染物之一［１］。它广泛存在于化工、染料、
农药和制药等工业部门排放的废水中，具有排放量
大、难生物降解、有毒性或“三致”作用等特点，常规
处理方法很难获得满意的效果。近年来，电化学方
Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｎａ２ＳＯ４ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｏｆ ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ
行时，由于液相中的硝基苯浓度较高，活性炭吸附的
由图 ３ 可以看出，铁催化剂为填料时硝基苯的 传质推动力较大，这时吸附过程占优势，电解反应为
去除率随 Ｎａ２ＳＯ４ 浓度增加而变小，但变化不大， 控制步骤；随电解的进行，硝基苯的浓度逐渐降低，
铜催化剂填料的电解效果要好于石英砂填料，尤其 较低时，在电极进行的是硝基苯的氧化还原过程和
是铁的催化活性较高。
产物脱附的过程。
２．３ ｐＨ 对硝基苯去除效果的影响
２．４．２ 硝基苯降解过程
在 硝 基 苯 初 始 浓 度 为 ６０ｍｇ／Ｌ、 电 解 电 压 为
以铁催化剂为填料时，对其在最佳电解条件下
４０Ｖ、Ｎａ２ＳＯ４ 的浓度为 １０００ｍｇ／Ｌ 的条件下，在不同 的电解产物用 ＧＣ－ＭＳ 进行分析，得到的中间产物
（２）
碱性条件： Ｍｒｅｄ＋Ｈ２Ｏ２→Ｍｏｘ＋ＨＯ·＋ＯＨ
（３）
复极固定床电化学反应器是一种电极三维化的
电化学反应器，它的基本结构为在两主电极间填充
一系列导电颗粒，每层或每个导电颗粒间填充非导
电材料（多孔隔膜或绝缘材料），使导电颗粒相互分
隔，通过在主电极施加电压，由于电场作用使得导电 颗粒复极化，构成复极性三维电极，一端发生阳极反 应，另一端发生阴极反应，其电极比表面积是传统二 维电解槽的几十倍甚至上百倍，并且每个复极性单 元的阳极与阴极间距小，缩短了传质距离，反应物迁 移速度快，电解效率提高。尽管如此，反应器中绝缘 颗粒在电解过程中只起到隔离导电颗粒的作用，对 电解过程的贡献不大，但其中的绝缘颗粒又可以作 为催化剂的载体。因此为了提高反应器的效率，可以 在绝缘颗粒上负载催化剂，构成新的电化学 － 多相 催化反应器，用催化剂强化电解过程中生成的二次 氧化剂 Ｏ３、Ｈ２Ｏ２ 对有机物的氧化效果。
(%) (%)
ÁÂÂÇÃÈÄÉÅÆÁÂÇÃÈÄÉÅÆ 贾保军等，电化学多相催化处理硝基苯废水
２．２ 支持电解质浓度对硝基苯去除效果的影响 不同的支持电解质浓度有不同的粒子强度和导
电能力，在相同的电解电压下反应的电流密度也不 同。在电解过程中，控制合适的电流密度对于控制 电解过程中的副反应及热效应尤为重要［６］。试验选 择 Ｎａ２ＳＯ４ 作为支持电解质。
被氧化的过程，可以分为阳极直接氧化和利用阴极
还原产物的间接氧化。用碳作为阴极时，可以利用
阳极生成的 Ｏ２ 在阴极被还原生成 Ｈ２Ｏ２ 等二次氧化 剂［３］，在有金属氧化物催化剂存在的条件下，可发生
以下反应。
Ｏ２＋２Ｈ＋２ｅ－ →Ｈ２Ｏ２
（１）
酸性 条件：Ｍｒｅｄ＋Ｈ２Ｏ２＋Ｈ＋→Ｍｏｘ＋ＨＯ·＋Ｈ２Ｏ
硝基苯采用液液萃取气相色谱法检测，用二硫 化碳对样品进行萃取，色谱仪采用固定相为 Ｓｉｌｉｃｏｎ ＤＣ２００ 填充柱（３ｍｍ×３０ｃｍ）；色谱条件：进样室温 度 为 １８０℃ 、 柱 温 为 １００℃ 、ＦＩＤ 检 测 器 温 度 为 ２１０℃、载气为高纯 Ｎ２、流量为 ５０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｐａｉｒ 为 ２５ｋＰａ、ＰＨ２ 为 ９０ｋＰａ、进样量为 ０．３μＬ。
在 硝 基 苯 初 始 浓 度 为 ６０ｍｇ／Ｌ、 电 解 电 压 为 ４０Ｖ、初始 ｐＨ 值为 １０ 的条件下，分别选取不同浓度 的 Ｎａ２ＳＯ４ 作为支持电解质，进行电解试验。图 ３ 显 示了各重填料在不同 Ｎａ２ＳＯ４ 浓度下硝基苯去除率 的变化。
75 70 65 60 55 50 45
６５
催化剂强化电化学氧化的能力加强。 试验结果表明，催化剂的加入使得电化学 － 多
式中，η为硝基苯去除率；Ｃ０、Ｃｔ 分别为降解 ０ 和 ｔ 时 刻的硝基苯测定值，ｍｇ／Ｌ。
２ 结果与讨论
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２．１ 电解电压对硝基苯去除效果的影响 电压是电解反应进行的基础，也是使反应器内
导电颗粒复极化的动力，它对电解过程有直接的影 响。电压的高低直接决定电解反应的快慢及进行的 程度，电压增大，电极的复极化程度提高，使得污染 物发生电化学反应的动力增加，处理效果提高。但随
１．３ 试验方法 用去离子水配置初始浓度为 ６０ｍｇ／Ｌ 的硝基苯
模拟废水，分别加入不同质量的无水 Ｎａ２ＳＯ４ 调节支 持电解质的浓度，用 １ｍｏｌ／Ｌ 的 Ｈ２ＳＯ４ 或 ＮａＯＨ 调节 溶液的 ｐＨ 值。在电解之前，活性炭先用配置的硝基 苯溶液浸泡，使其达到吸附饱和，以消除活性炭对硝 基苯的吸附效果对硝基苯去除率的影响。取 ５００ｍＬ 的硝基苯溶液加入到储液槽中，通过循环水泵使反 应过程中循环进水。通电开始电解，并开始计时，间 隔一定的时间从储液槽中取出样品溶液进行有关的 分析。 １．４ 分析方法
ｐＨ 值对硝基苯的去除影响很小，以催化剂为填料时 本试验对中间产物进行分析得到苯胺，和文献所述
ｐＨ 值对硝基苯的电解效果有较大影响。从图中可以 一致。试验结果表明，硝基苯在电解过程中，除了直
看出，铜催化剂为填料时，硝基苯在碱性条件下的处 接和间接电氧化过程，还有硝基苯在阴极的电还原
80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30
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(V) 图 ２ 硝基苯去除率随电解电压的变化 Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｖｏｌｔａｇｅ ｏｎ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｏｆ ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ
试验结果也表明，用铁催化剂作填料有较好的 电解效果。在电解电压为 ４０Ｖ 和 ５０Ｖ 时，硝基苯的 去除率分别为 ７２．７％和 ７８．９％，而相同条件下石英 砂填料的硝基苯去除率仅有 ６２％和 ６５％，铜催化剂 的去除率也比石英砂填料要好。催化剂的加入在一 定程度上强化了电化学氧化的进行，提高了电化学 反应器的电解效率。
试验装置如图 １ 所示，电化学 － 多相催化反应 器用有机玻璃制成，圆柱形。其主电极为石墨电极， 两主电极间装有导电颗粒（活性炭）与不同绝缘颗 粒按照一定比例混合的填料。其中所用催化剂是在分 子筛上采用浸渍法分别负载了 ２％的铁和铜的氧化物。
图 １ 试验装置 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｓｃｈｅｍｅ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ
Ｎａ２ＳＯ４ 浓度为 ５００ｍｇ／Ｌ 时，电解效果较好，其去除 此时吸附的传质推动力较小，硝基苯的浓度变化也
率为 ７１．５％。相对于铁催化剂，石英砂填料和以铜催 比较小，吸附过程成为控制步骤，这时进行的主要是
化剂为填料的最佳支持电解质浓度为 １０００ｍｇ／Ｌ，载 吸附在电极表面有机物的电解过程。在硝基苯浓度
在硝基苯初始浓度为 ６０ｍｇ／Ｌ、Ｎａ２ＳＯ４ 浓度为 １０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ 值为 １０ 的初始条件下，在不同的填 料中电解硝基苯，硝基苯去除率随电解电压的变化 曲线如图 ２ 所示。从图中可以看出，对于不同的填 料，随电压的升高硝基苯的去除率都在提高，当电压 从 ２０Ｖ 升高到 ４０Ｖ 时，三种填料的硝基苯去除率分 别提高了 ２９．４％、３０％和 ３８．２％。可见在电解过程中 电压是电解的影响因素之一。在电解过程中，当电压 达到 ４０Ｖ 后，随着电压的升高主电极及复极电极的 溶出增加，使得电解出水的色度明显加深，同时电极 上产生的气泡也在增多，表明电解的副反应水的电 解在加剧，这时电解的电流效率在降低。因此，在试 验中选择 ４０Ｖ 的电解电压作为电解过程的最佳电压。
第 ３４ 卷 第 ３ 期 ２００８ 年 ３ 月
水处理技术 ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＯＦ ＷＡＴＥＲ ＴＲＥＡＴＭＥＮＴ
Ｖｏｌ．３４ Ｎｏ．３
Ｍａｒ．，２００８
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电化学多相催化处理硝基苯废水
贾保军，张 东，李 永
（１．河南理工大学资环学院，河南 焦作 ４５４０００； ２．河南焦作水务公司，河南 焦作 ４５４０００）
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在电化学 － 多相催化反应器中所用的填料有较
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强吸附能力的活性炭，在电解过程中，复极电极上有
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Na SO
(mg/L)
吸附、电解、产物脱附等过程同时存在。从试验过程
图 ３ Ｎａ２ＳＯ４ 浓度对硝基苯去除率的影响
中硝基苯降解速率的变化可以看出，在电解开始进
相催化反应器处理硝基苯的效果有了较大的提高， 铁的催化效果要明显好于铜的催化效果。
75
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pH
图 ４ ｐＨ 值对硝基苯去除的影响
Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｏｎ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｏｆ ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ
２．４ 电极过程及硝基苯降解过程 ２．４．１ 电极过程
有 的 复 极 固 定 床 电 化 学 反 应 器 电 解 硝 基 苯 的 处 理 效 果 从 ６０％提 高 到 ８０％， 催 化 剂 的 加 入 强 化 了 电 化 学 － 多 相
催化反应器的电化学氧化过程。
关键词： 电化学； 硝基苯； 多相催化
中 图 分 类 号 ： Ｏ６４６．５４； Ｘ７０３．１
ÁÂÇÃÈÄÉÅÆ电压的进一步升高，导致导电颗粒上副反应水的电
解加剧，消耗了大量的电能，使得电流效率下降，并 且产生大量的气泡，阻碍了有机物在复极电极表面 的吸附，使其不能通过电解的方法去除。因此，为使 固定床内的导电颗粒复极化，主电极间所施加的电 压必须足够高，既要达到有机物的分解电压，又要尽 可能低于水的分解电压，避免副反应的加剧［４－５］。
的初始 ｐＨ 值下进行电解试验，考察 ｐＨ 值对硝基苯 有苯胺等，由此对硝基苯的降解过程进行了推测。
电解效果的影响。图 ４ 示出各种填料在不同 ｐＨ 值
在碱性电解质中，硝基苯电还原的主要产物为
下硝基苯去除率的变化。
苯胺，并可形成偶氮苯或氧化偶氮苯等产物；在弱酸
如图所示，在电解过程中，以石英砂为填料时 性电解质中，硝基苯电还原的主要产物也为苯胺［７－９］，
收稿日期：２００７－０６－１８ 作者简介：贾保军（１９７４－），男，讲师，博士，研究方向为废水处理的电化学技术；联系电话：１５９３９１３６１０１；Ｅ－ｍａｉｌ：ｊｂｊｑｊｌ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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水处理技术
第 ３４ 卷 第 ３ 期
导率仪 （上海雷磁仪器厂）；ＷＹＫ－３０３ 型稳压直流 电源（上海振华稳压器厂）。 １．２ 试验装置
本研究以难生物降解的硝基苯为反应底物，采 用电化学 － 多相催化反应器，分别在有无催化剂存 在的条件下，对电化学氧化过程及电化学氧化协同 多相催化的氧化过程进行了研究。
１ 试验部分
１．１ 试验试剂及仪器 活性炭（ＢＥＴ 比表面积为 １００２．８ｍ２／ｇ），山西新
华化工厂；硝基苯，（分析纯）沈阳市试剂一厂；二硫 化碳（分析纯）天津市化学试剂二厂；岛津（Ｓｈｉｍａｄｚｕ） ＧＣ－１７Ａ 气 相 色 谱 仪 ；ＨＰ６８９０－５９７３Ｎ 气 质 联 机 ； ＰＨＳ－２５ 型酸度计（上海雷磁仪器厂）；ＤＤＳ－１１Ｃ 电
法 作 为 一 种 环 境 友 好 技 术（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ－ｆｒｉｅｎｄｌｙ
ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）［２］，在环境污染治理方面越来越受人们
的重视。电化学技术在有机废水尤其是对生物有较
大毒性或难生化降解有机废水的治理方面得到广泛
的应用。
电化学氧化是以外电压为化学反应推动力，迫
使有机物分子在电极上失去电子，改变分子结构而
摘 要 ： 采 用 新 型 的 电 化 学 － 多 相 催 化 反 应 器 ， 在 有 、无 催 化 剂 的 情 况 下 ， 研 究 了 它 对 硝 基 苯 模 拟 废 水 的 处 理
效果。考查了不同填料存在时， 各种因素对电解硝基苯处理效果的影响。试验结果表明， 有催化剂存在时电化
学 － 多相催化反应器对电解硝基苯有较好的处理效果， 尤其是以铁催化剂为填料时， 处理效果最佳， 可以将原
文献标识码： Ａ
文 章 编 号 ： １０００－３７７０（２００８）０３－０６３－０４
硝基苯是一种剧毒化学品，也是我国确定的 ５８
种优先控制污染物之一［１］。它广泛存在于化工、染料、
农药和制药等工业部门排放的废水中，具有排放量
大、难生物降解、有毒性或“三致”作用等特点，常规
处理方法很难获得满意的效果。近年来，电化学方
Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｎａ２ＳＯ４ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｏｆ ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ
行时，由于液相中的硝基苯浓度较高，活性炭吸附的
由图 ３ 可以看出，铁催化剂为填料时硝基苯的 传质推动力较大，这时吸附过程占优势，电解反应为
去除率随 Ｎａ２ＳＯ４ 浓度增加而变小，但变化不大， 控制步骤；随电解的进行，硝基苯的浓度逐渐降低，
铜催化剂填料的电解效果要好于石英砂填料，尤其 较低时，在电极进行的是硝基苯的氧化还原过程和
是铁的催化活性较高。
产物脱附的过程。
２．３ ｐＨ 对硝基苯去除效果的影响
２．４．２ 硝基苯降解过程
在 硝 基 苯 初 始 浓 度 为 ６０ｍｇ／Ｌ、 电 解 电 压 为
以铁催化剂为填料时，对其在最佳电解条件下
４０Ｖ、Ｎａ２ＳＯ４ 的浓度为 １０００ｍｇ／Ｌ 的条件下，在不同 的电解产物用 ＧＣ－ＭＳ 进行分析，得到的中间产物
（２）
碱性条件： Ｍｒｅｄ＋Ｈ２Ｏ２→Ｍｏｘ＋ＨＯ·＋ＯＨ
（３）
复极固定床电化学反应器是一种电极三维化的
电化学反应器，它的基本结构为在两主电极间填充
一系列导电颗粒，每层或每个导电颗粒间填充非导
电材料（多孔隔膜或绝缘材料），使导电颗粒相互分
隔，通过在主电极施加电压，由于电场作用使得导电 颗粒复极化，构成复极性三维电极，一端发生阳极反 应，另一端发生阴极反应，其电极比表面积是传统二 维电解槽的几十倍甚至上百倍，并且每个复极性单 元的阳极与阴极间距小，缩短了传质距离，反应物迁 移速度快，电解效率提高。尽管如此，反应器中绝缘 颗粒在电解过程中只起到隔离导电颗粒的作用，对 电解过程的贡献不大，但其中的绝缘颗粒又可以作 为催化剂的载体。因此为了提高反应器的效率，可以 在绝缘颗粒上负载催化剂，构成新的电化学 － 多相 催化反应器，用催化剂强化电解过程中生成的二次 氧化剂 Ｏ３、Ｈ２Ｏ２ 对有机物的氧化效果。
(%) (%)
ÁÂÂÇÃÈÄÉÅÆÁÂÇÃÈÄÉÅÆ 贾保军等，电化学多相催化处理硝基苯废水
２．２ 支持电解质浓度对硝基苯去除效果的影响 不同的支持电解质浓度有不同的粒子强度和导
电能力，在相同的电解电压下反应的电流密度也不 同。在电解过程中，控制合适的电流密度对于控制 电解过程中的副反应及热效应尤为重要［６］。试验选 择 Ｎａ２ＳＯ４ 作为支持电解质。
被氧化的过程，可以分为阳极直接氧化和利用阴极
还原产物的间接氧化。用碳作为阴极时，可以利用
阳极生成的 Ｏ２ 在阴极被还原生成 Ｈ２Ｏ２ 等二次氧化 剂［３］，在有金属氧化物催化剂存在的条件下，可发生
以下反应。
Ｏ２＋２Ｈ＋２ｅ－ →Ｈ２Ｏ２
（１）
酸性 条件：Ｍｒｅｄ＋Ｈ２Ｏ２＋Ｈ＋→Ｍｏｘ＋ＨＯ·＋Ｈ２Ｏ
硝基苯采用液液萃取气相色谱法检测，用二硫 化碳对样品进行萃取，色谱仪采用固定相为 Ｓｉｌｉｃｏｎ ＤＣ２００ 填充柱（３ｍｍ×３０ｃｍ）；色谱条件：进样室温 度 为 １８０℃ 、 柱 温 为 １００℃ 、ＦＩＤ 检 测 器 温 度 为 ２１０℃、载气为高纯 Ｎ２、流量为 ５０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｐａｉｒ 为 ２５ｋＰａ、ＰＨ２ 为 ９０ｋＰａ、进样量为 ０．３μＬ。
在 硝 基 苯 初 始 浓 度 为 ６０ｍｇ／Ｌ、 电 解 电 压 为 ４０Ｖ、初始 ｐＨ 值为 １０ 的条件下，分别选取不同浓度 的 Ｎａ２ＳＯ４ 作为支持电解质，进行电解试验。图 ３ 显 示了各重填料在不同 Ｎａ２ＳＯ４ 浓度下硝基苯去除率 的变化。
75 70 65 60 55 50 45
６５
催化剂强化电化学氧化的能力加强。 试验结果表明，催化剂的加入使得电化学 － 多