熔盐电化学原理和应用共43页
熔盐法的原理与应用
熔盐法反应过程示意图
1 Mixing of Oxides and Salt
Stage 2 Melting and wetting of salt， Rearrangment and
Diffusion of oxides
Stage 3 Nucleation and growth of perovskite phase
表面能和界面能有关，由于表面能和界面能有减小的趋 势，最终导致熔盐法合成的粉体具有特定的形貌。控制 熔盐法所合成的粉体形状的因素包括所用的盐的种类和 含量，反应温度和时间，起始氧化物的粉末特征等。通 过改变这些条件，可以制得特定的具有形状各向异性的 粉体，进而通过流延等工艺制备晶粒取向陶瓷。
熔盐法合成粉体的优点
Bi2O3 TiO2 NaCl
(1:1)
混合，行星 球磨 前驱粉体 刚玉坩埚中 煅烧，产物 以热的去离 子水清洗 Bi4Ti3O12粉体
KCI
乙醇
750º C热处理所得Bi4Ti3O12粉体的SEM照片
熔盐的类型
熔盐主要有两种类型：
一类是金属或合金熔液(通常为Ga、In和Sn 等)，主要用于半导体单晶的生长； 另一类是化合物类，包括氧化物和盐类(如 PbO、NaCI和K2SO4等)
熔盐的主要特征
最常见的熔盐是由碱金属或碱土金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐等 组成。熔盐作为一种高温熔剂，是一种优良的化学反应介质．它的 主要特征表现在以下几个方面： (1)是离子熔体，这是熔盐体系的最大特征．熔赫体系由阳离子和 阴离子组成，碱金属卤化物形成简单的离子熔体，而二价或三价的 阳离子或复杂阴离子如硝酸根，硫酸根和碳酸根等则容易形成复杂 的络合离子。由于是离子熔体，因此熔盐具有良好导电性，其电导 率一般比电解质溶液高一个数量级． (2)具有广泛的使用温度范围。通常的熔盐使用温度在300～1000º C 之间，且具有相对的热稳定性． (3)低的蒸气压。熔盐具有较低的蒸气压，特别是混合熔盐，蒸气 压更低。 (4)对物质有较高的溶解能力． (5)较大的热容量和热传导值。 (6)较低的粘度和较大的质量传递速度。 (7)具有化学稳定性。
熔盐电化学(1)详解
K Tc T
8-7
V 2/3
式中V为分子容积，Tc为临界温度，K为常数。表8-2列出 了某些熔融盐的系数K值。图8－3示出了一些熔融盐的表 面张力与温度的关系，随着温度的升高，表面张力的降 低可能是由于各粒子间的距离增大，而相互间的作用力 减弱。
阳离子
F
Li 0.40~ 0.58
Na 0.52
图8-1 某些氯化物的蒸汽压与温度的关系
熔融盐体系蒸汽压随液相组成的变化，一般说来表现为： 增加液相中某组元的相对含量，会引起蒸气中该组元的 相对含量的增加。此外，在蒸汽压曲线上具有最高点的 体系，它在沸点曲线上具有最低点，反之亦然。
熔融盐体系一定组成时的逸度（蒸汽压）可以由各组元 的蒸气压根据加和规则计算出来，但这只有当体系中各 组元在固态时不形成化合物时才是正确的。熔体的组成 相当于固态化合物的组成时，熔体结构具有较大的规律 性，因此，键的强度也较大，这就使熔体的蒸气压比由 加和规则计算出来的数值低些。
熔融盐溶液的密度通常用流体静力称量法（阿基 米德法）和最大气泡压力法来测定。
纯熔融盐的密度与温度的关系一般可用下式表示：
式中
8-1
—t熔融0盐 在t某 t一0 温度t时的密度；
t —熔点 时的密度；
0 —与熔融t0 盐性质无关的系数
对大部分纯熔融盐来说，上式在其沸点度的关系不是呈
各类液体的粘度范围大致如下：
水（20℃） 有机化合物 熔融盐 液态金属 炉渣 纯铁（1600℃）
1.0005cP 0.3～30 cP 0.01～104 P
0.5~5 cP 0.05～105 P
4.5 cP
测量熔盐粘度的方法主要为毛细管法和扭摆法。
熔融盐的粘度除与自身的本性有关外，还与温度有密切 的关系，图8-2是NaCl-AlCl3混合熔体的粘度随温度的变化。 粘度与温度的关系一般可表示为：
熔盐电化学(1)详解
不同物质的蒸汽压不仅各不相同，而且有时甚至是相 差极大，对于熔融盐溶液，因为各组分挥发性的不同， 测定中很难长时间地维持成分稳定，因此，蒸汽压测 定时常采用多种测定方法，以保证测量的准确。由于 大多数熔融盐的蒸汽压较低，通常采用沸点法、相变 法和气流携带法测定。 图8-1列出一些氯化物的蒸汽压与温度的关系。在图上 看到，晶格中离子键部分占优势的盐，如NiCl2、 FeCl2、MnCl2、MgCl2、CaCl2等，它们的蒸汽压甚至 在600～700℃时也是很低的，在800～900℃时才变得 显著些。而具有分子晶格的盐类，如SiCl4、TiCl4、 AlCl3、BeCl2等，其蒸汽压在50～300℃就很高了，至 于UF6、ZrCl4、ZrI4等盐类则不经液态就直接升华。
三 粘度 粘度与密度一样是熔融盐的一种特性。粘度与熔融 盐及其混合物的组成及结构之间一定的联系，因此，对 粘度的研究可以提供有关熔体结构的信息。在实际生产 中，金属液滴及固体粒子是否滞留在熔体中，与熔融盐 粘度的大小有关，粘度大的熔融盐电解质及盐类溶剂不 能应用于金属的电解、熔炼及精炼的工业生产中，因为 金属液滴将包裹在这种熔体中很难从液相中分离出来， 粘滞的熔融盐电解质常常具有低的导电度。易流动的熔 融盐电解质与之相反，它们一般都具有高的导电度，并 且能促使金属与熔体很好地分离。
水（20℃） 有机化合物
1.0005cP 0.3～30 cP
熔融盐
液态金属 炉渣
0.01～104 P
0.5~5 cP 0.05～105 P
纯铁（1600℃）
4.5 cP
测量熔盐粘度的方法主要为毛细管法和扭摆法。
熔融盐的粘度除与自身的本性有关外，还与温度有密切 的关系，图8-2是NaCl-AlCl3混合熔体的粘度随温度的变化。 粘度与温度的关系一般可表示为：
熔盐谷电蓄热
熔盐谷电蓄热1. 介绍熔盐谷电蓄热是一种利用熔盐作为热媒介的电能储存技术。
它通过将电能转化为热能并将其储存在熔盐中，在需要时再将热能转化为电能供应给电网。
熔盐谷电蓄热技术具有高效、可靠、环保等优点，在能源储存领域具有广阔的应用前景。
2. 熔盐谷电蓄热原理熔盐谷电蓄热原理是利用熔盐的高热容性和高热导率，将电能转化为热能并储存在熔盐中。
具体来说，当电能输入时，熔盐谷中的电阻加热元件将电能转化为热能，使熔盐的温度升高。
当需要释放储存的能量时，通过换热器将熔盐的热能转移到工质中（如水蒸汽），产生蒸汽推动涡轮发电机发电。
3. 熔盐谷电蓄热系统3.1. 熔盐储热系统熔盐储热系统包括熔盐谷、熔盐储热罐和换热器等组成部分。
熔盐谷是熔盐储热系统的核心部分，是将电能转化为热能并储存的场所。
熔盐储热罐则是用来储存热能的设备，通常由内衬材料和外壳材料构成，确保热能的储存和保温。
换热器用于将熔盐的热能转移到工质中。
3.2. 发电系统在熔盐谷电蓄热技术中，发电系统是将储存在熔盐中的热能转化为电能的关键环节。
发电系统由蒸汽推动涡轮发电机组和辅助设备组成。
熔盐谷中的热能会被传递给工质（如水蒸汽），使其产生高温高压蒸汽，进而推动涡轮发电机组旋转，发电机产生电能并输出到电网。
4. 熔盐谷电蓄热的应用4.1. 能源储备熔盐谷电蓄热技术能够将电能储存为热能，实现电能的存储和释放，可以作为能源的储备。
在电网负荷低谷时，可以将过剩电能转化为热能储存在熔盐中，以备高负荷时释放。
这样能够平衡电力系统的负荷波动，提高电能的利用率，减少电网的运行压力。
4.2. 太阳能和风能发电的平稳输出太阳能和风能是可再生能源，但其不稳定性使得其输出有较大的波动性。
熔盐谷电蓄热技术可以将太阳能和风能转化为热能储存在熔盐中，使其输出平稳，并在需要时将储存的热能转化为电能供应给电网。
这样能够提高可再生能源的利用效率，减少能源的浪费。
4.3. 工业和建筑热电供暖熔盐谷电蓄热技术可以将电能转化为热能，可以应用于工业和建筑的热电供暖。
熔盐 电化学提锂 nature energy
熔盐电化学提锂技术是一种新型的锂提取技术，其使用熔融盐作为介质，在电化学电解的过程中将锂从锂资源中提取出来。
这项技术在锂资源开发中具有重要意义，具有较高的锂提取效率和环保性，被广泛应用于锂资源开采领域。
本文将从多个方面对熔盐电化学提锂技术进行介绍和分析，探讨其在nature energy领域的潜在应用和发展前景。
一、熔盐电化学提锂技术的基本原理熔盐电化学提锂技术的基本原理是利用熔融盐作为电解质，在电解过程中将锂离子从锂资源中提取出来。
通常情况下，熔融盐由一种或多种不同种类的盐组成，具有较高的导电性和稳定性，可以在较高温度下进行电解反应。
在此基础上，通过适当选择合适的电极材料和电解条件，可以实现高效、环保的锂提取过程。
二、熔盐电化学提锂技术的优势和特点1. 高效率：熔盐电化学提锂技术可以实现较高的锂提取效率，可以充分利用锂资源，并且可以有效减少资源浪费。
2. 环保性：相比传统的锂提取工艺，熔盐电化学提锂技术具有较好的环保性，可以减少对环境的污染和资源的破坏，符合现代社会对于可持续发展的要求。
3. 适用性广：熔盐电化学提锂技术能够应用于不同类型的锂资源，具有较高的通用性和灵活性，可以满足不同锂资源的提取需求。
三、熔盐电化学提锂技术在nature energy领域的应用和发展前景1. 应用现状：目前，熔盐电化学提锂技术已经在锂资源开采领域得到了广泛的应用，取得了显著的成效。
在一些锂矿开采项目中，熔盐电化学提锂技术已经成为主要的锂提取工艺，取得了良好的经济和环境效益。
2. 发展前景：随着新能源产业的不断发展和锂资源需求的持续增长，熔盐电化学提锂技术在nature energy领域的应用前景十分广阔。
未来，随着技术的不断创新和进步，熔盐电化学提锂技术有望在锂资源开采领域发挥更大的作用，为我国新能源产业的发展做出更大的贡献。
四、总结熔盐电化学提锂技术作为一种新型的锂提取技术，在锂资源开采领域具有重要的应用价值和发展潜力。
熔盐电化学
总结与展望
以碳作为能量载体的现代工业给人类社会的可持续发展带来了巨大的挑战，开发低碳高效的材料制备和资源 利用技术是应对此挑战的必然选择。采用电子作为能量载体的熔盐电化学冶金新工艺展示出良好的发展前景。今 后仍需从熔盐体系选择、熔盐电解工艺、电极过程机理、电极材料和高温电化学工程等方面进行系统深入的研究 和创新，从而为资源的高效合理利用和节能减排做出实际贡献，同时推动高温熔盐电化学学科的发展 。
08 电裂解固态硫化物
09
熔融碳酸盐体系的电 解冶金
010
超高温熔融氧化物电 解
011 总结与展望
熔盐电化学是指高温熔盐作为一种离子导体，具有很宽的电化学窗口，况且高温下反应动力学速度快，因此 是电化学冶金理想的电解液，电解铝工业是其中成功的典范。此外，碱金属和碱土金属以及低熔点的轻稀土金属 也多采用熔盐电解法生产。但是，涉及高熔点的难熔金属，传统的熔盐电解方法则受限于原料的低溶解度和产物 的枝晶生长，很难大规模电解制备。
熔融碳酸盐体系的电解冶金
与卤化物熔盐相比，熔融碳酸盐的腐蚀性要温和得多。从以往有关熔融碳酸盐燃料电池的研究成果看，一些 金属和陶瓷材料在熔融碳酸盐中均具有令人满意的稳定性，很有希望成为熔融碳酸盐电解冶金可实用化的惰性阳 极。美中不足的是熔融碳酸盐的电化学窗口较之卤化物熔盐窄，难以在熔融碳酸盐中电化学还原稀土、钛锆等的 氧化物，但其电位窗足以满足氧化铁、氧化镍等氧化物的电化学还原，从而有可能实现基于熔融碳酸盐体系的绿 色电解炼钢。
感谢观看
锆基材料由于有小的中子吸收截面、高的机械强度和优良的耐腐蚀性能，超过90%的锆基材料用于核反应堆 的燃料包壳管。一般用做燃料包壳的锆管壁厚不超过1mm，直径在8～15mm之间。采用熔盐电解锆和铌的混合氧化 物预成型管，直接制备了几何尺寸适用于核反应堆的燃料包壳管的金属锆管，而且制备的锆基管具有极低的孔隙 率和较高的机械强度。还可利用在氯化钙熔盐中电解二氧化钛/二氧化锆混合氧化物压片，直接制备出合金片。
熔融盐在光热电站中的应用
在光热电站开发中，熔盐作为一种性能较好的传热、储热工作介质，已成为当前光热电站实现长时间稳定发电的重要保障。
但其同时也面临着易冻堵、价格波动较大等应用障碍。
熔盐储热渐成主流已经在多个实际电站项目中有应用的传统的熔盐一般由60%的硝酸钠和40%的硝酸钾混合而成，美国和西班牙的多个CSP电站都采用了这种熔盐。
实践证明，配置储热系统可以使光热发电与不稳定的光伏和风电相抗衡。
这样的配置也使CSP电站能够实现24小时持续供电和输出功率高度可调节的特性，也使其有能力与传统的煤电、燃气发电、核电的电力生产方式相媲美，具备了作为基础支撑电源与传统火电厂竞争的潜力。
一直以来，更多的可应用于光热发电的储热介质也在被持续研究和开发，但截至目前，还没有一种可以与熔盐相媲美。
历史已经证明了熔盐在光热电站中的应用价值。
2009年3月，西班牙Andasol槽式光热发电成为全球首个成功运行的，配置熔盐储热系统的商业化CSP电站。
2010年，意大利阿基米德4.9MW 槽式CSP电站运行，成为世界上首个使用熔融盐做传热介质，并做储热介质的光热电站。
2011年7月，Torresol能源公司19.9MW的塔式光热电站Gemasolar全球范围内首次成功实现24小时持续发电，这同样归功于熔盐储热技术的应用。
伴随熔盐储热技术的日渐成熟，越来越多的CSP电站开始使用熔盐技术。
见下表：112与传统的传热介质导热油相比，熔盐的工作温度更高，而且不易燃，无污染，对环境较友好。
伴随熔盐作为传热介质的研发应用，多个CSP电站也将采用熔盐作为传热工质。
下表列出了使用熔盐作传热介质的CSP电站项目：表3：待完成的使用熔盐作传热介质的CSP电站项目列表熔盐的缺点在表2中也已列出，其最大的属性缺陷在于较高的凝固点，这使其较易造成集热管管路堵塞。
西班牙能源环境技术中心的Jesus Fernández-Reche表示，在储热罐中，熔盐的凝固不会引起太大问题，在西班牙已运行电站的熔盐储热系统中，熔盐罐的温度每天仅下降约1摄氏度。
高温熔盐电解技术
化工生产
高温熔盐电解技术在化工领域的应用包括合成氨、氯碱、金属冶炼等。
能源生产
高温熔盐电解技术在能源领域的应用包括太阳能电池、燃料电池等新能源技术的研发。
环保处理
高温熔盐电解技术还可应用于废气、废水的处理，以及固体废弃物的资源化利用。
05
CHAPTER
高温熔盐电解技术的未来展望
VS
高温熔盐电解技术的研发和应用仍面临诸多挑战，如设备耐高温性能、熔盐的腐蚀性、电解效率及成本控制等问题。
机遇
随着新能源产业的发展和科技进步，高温熔盐电解技术有望在能源转化与存储、冶金、化工等领域发挥更大的作用，具有广阔的市场前景和应用价值。
挑战
核能利用
电解槽是进行高温熔盐电解反应的设备，其设计应考虑电解过程的效率和安全性。
电解槽的设计应包括电极的形状和尺寸、熔盐流动和传热的设计、电解槽的密封和保温等方面的考虑。
电解槽的优化可以提高电解效率、降低能耗和减少环境污染，是高温熔盐电解技术的重要研究方向。
03
CHAPTER
高温熔盐电解技术的关键技术问题
总结词
电解产物的附加值利用是高温熔盐电解技术的重要应用方向，有助于推动该技术的商业化进程。
要点一
要点二
详细描述
高温熔盐电解技术产生的产物具有较高的附加值，如金属元素、高温陶瓷材料等。通过对这些产物的进一步加工和利用，可以开发出高性能的合金、陶瓷材料、功能材料等，广泛应用于航空航天、能源、环保等领域。这不仅有助于提高电解产物的经济价值，还能推动高温熔盐电解技术的商业化应用和产业发展。
高温熔盐电解技术也可应用于核能转化和核废料处理，实现核能的高效利用和安全处置。
熔盐电化学(1)全解
液体流动时所表现出的粘滞性是流体各部分质点间流动时 所产生内摩擦力的结果。若两层液体，其间的接触面积是S， 两液层间的速度梯度为dV/dx，则两液层间的内摩擦力f可用下 式表示： dV 8-3 f S
dx
式中η—粘度系数。 上式称为牛顿粘度公式。粘度系数表示在单位速度梯度下， 作用在单位面积的流质层上的切应力，其单位为g/cm· s，通常 以泊（P）表示，为了方便使用，有时也用其百分之一表示， 称为厘泊（cP）。遵从上式的流体叫做牛顿流体，一般来说， 当流体中有悬浮物或弥散物时，从粘度看常为非牛顿流体。 各类液体的粘度范围大致如下：
水（20℃） 有机化合物
1.0005cP 0.3～30 cP
熔融盐
液态金属 炉渣
0.01～104 P
0.5~5 cP 0.05～105 P
纯铁（1600℃）
4.5 cP
测量熔盐粘度的方法主要为毛细管法和扭摆法。
熔融盐的粘度除与自身的本性有关外，还与温度有密切 的关系，图8-2是NaCl-AlCl3混合熔体的粘度随温度的变化。 粘度与温度的关系一般可表示为：
§1 熔盐的性质
主要介绍熔盐的密度、粘度、导电率、表面张力、 蒸汽压和迁移数等性质。 一 密度 单位体积的质量称为密度。密度是熔融盐的一个 重要物理化学性质。在熔盐电解中电解质与金属液体 的分离，火法冶金中不同熔体间的分层和分离在生产 中许多动力学现象都与熔融盐溶液的密度有关。密度 测定是研究熔融盐结构的一种间接方法，由准确的密 度值还可以导出膨胀系数和偏克分子体积等性质。
三 粘度 粘度与密度一样是熔融盐的一种特性。粘度与熔融 盐及其混合物的组成及结构之间一定的联系，因此，对 粘度的研究可以提供有关熔体结构的信息。在实际生产 中，金属液滴及固体粒子是否滞留在熔体中，与熔融盐 粘度的大小有关，粘度大的熔融盐电解质及盐类溶剂不 能应用于金属的电解、熔炼及精炼的工业生产中，因为 金属液滴将包裹在这种熔体中很难从液相中分离出来， 粘滞的熔融盐电解质常常具有低的导电度。易流动的熔 融盐电解质与之相反，它们一般都具有高的导电度，并 且能促使金属与熔体很好地分离。
自动化熔盐化盐系统
自动化熔盐化盐系统自动化熔盐化盐系统是一种先进的工业生产技术，能够实现盐类物质的高效熔化和加工。
本文将从系统原理、优势特点、应用领域、发展趋势和未来展望等方面进行详细介绍。
一、系统原理1.1 熔盐化盐系统采用高温熔盐作为热媒介，通过加热将盐类物质熔化。
1.2 系统中设备包括加热炉、搅拌器、输送带等，通过自动化控制系统实现盐类物质的准确加工。
1.3 系统原理是利用熔盐高温高热的特性，实现盐类物质的快速熔化和加工。
二、优势特点2.1 高效节能：熔盐化盐系统采用熔盐作为热媒介，能够实现能源的高效利用，节约生产成本。
2.2 自动化控制：系统采用先进的自动化控制技术，能够实现设备的智能化操作，提高生产效率。
2.3 环保节能：系统操作过程中无需使用化学溶剂，减少对环境的污染，符合现代工业生产的环保要求。
三、应用领域3.1 化工行业：熔盐化盐系统广泛应用于化工行业，可用于盐类物质的熔化和制备。
3.2 冶金行业：系统可用于金属熔炼、合金制备等工艺过程，提高生产效率和产品质量。
3.3 环保行业：系统可用于废物处理和资源回收，实现废物再利用，减少对环境的影响。
四、发展趋势4.1 智能化发展：未来熔盐化盐系统将更加智能化，实现设备的远程监控和自动化运行。
4.2 节能环保：系统将更加注重节能环保，采用更加环保的熔盐材料和工艺技术。
4.3 多元化应用：系统将不断拓展应用领域，涉及更多行业和领域，实现多元化发展。
五、未来展望5.1 熔盐化盐系统将成为未来工业生产的重要技术手段，推动工业生产的智能化和绿色化发展。
5.2 系统将不断创新和完善，提高生产效率和产品质量，满足市场需求。
5.3 未来熔盐化盐系统将更加普及和应用，成为工业生产的重要支撑技术。
综上所述，自动化熔盐化盐系统是一种高效节能、环保智能的工业生产技术，具有广泛的应用前景和发展空间。
随着技术的不断创新和完善，系统将在未来发挥越来越重要的作用，推动工业生产的可持续发展。
熔盐法的原理与应用解析
熔盐法反应过程示意图
Stage 1 Mixing of Oxides and Salt
Stage 2 Melting and wetting of salt， Rearrangment and Diffusion of oxides
Stage 3 Nucleation and growth of perovskite phase
从上我们可以得知：在熔盐法中，粉体颗粒通过其在液 相中的传质过程而形成和长大，因此可以通过调节合成 温度以及盐的含量和种类来控制粉体颗粒的形状和尺寸。
Cahn根据自己的研究，提出颗粒的形状是由其生长机制 决定的，由扩散机制控制的生长过程，颗粒容易发育成 球形，而由界面反应控制的生长过程，颗粒则按一定的 取向生长，表现出各向异性。
另外，熔盐法的反应过程以及随后的清洗 过程中，也会有利于杂质的消除，形成高 纯的反应产物。
因此，有人认为熔盐法是合成高纯的符合 化学计量比的多组分氧化物粉体最简单的 方法。
几种无机材料合成方法比较
固相法
成本
低-中
操作
简单
成分控制 差
形貌控制 差
粉末活性 差
纯度（%） <99
煅烧
需要
Sol-gel 高 复杂 优 一般 好
>ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ9.9 需要
化学沉淀法 水热法
中
高
复杂
复杂
好
好
一般
好
好
好
>99.5 需要
>99.5 不需要
熔盐法 中 简单 优 好 好 >99.5
不需要
熔盐法的基本原理
熔盐法合成粉体可以分为两个过程：粉体 颗粒的形成过程和生长过程。
稀土氧化物熔盐电解
稀土氧化物熔盐电解
稀土氧化物熔盐电解是一种重要的稀土元素提取技术，它利用稀土氧化物在高温下的溶解性和电化学性质，通过电解的方式将稀土元素从氧化物中提取出来。
这种技术具有高效、环保、节能等优点，已经成为稀土元素提取的主要方法之一。
稀土氧化物熔盐电解的基本原理是将稀土氧化物与一定比例的氯化钠混合，加热至高温后，通过电解的方式将稀土元素从氧化物中还原出来。
在这个过程中，氯化钠起到了熔剂的作用，使得稀土氧化物能够在高温下溶解，并且提供了电解质，使得电流能够通过溶液中的稀土元素，从而实现稀土元素的提取。
稀土氧化物熔盐电解的优点在于它能够高效地提取稀土元素，同时还能够减少环境污染和能源消耗。
相比于传统的稀土元素提取方法，稀土氧化物熔盐电解不需要使用大量的有机溶剂和酸碱等化学试剂，因此能够减少对环境的污染。
同时，稀土氧化物熔盐电解还能够利用高温下的热能，将其转化为电能，从而实现能源的节约。
稀土氧化物熔盐电解技术的应用范围非常广泛，它可以用于提取各种稀土元素，包括镧系、钇系、铈系、铕系、钆系、铽系、镝系、钬系和铒系等。
同时，稀土氧化物熔盐电解还可以用于处理各种稀土废料和废水，从中提取有价值的稀土元素，实现资源的再利用。
稀土氧化物熔盐电解是一种高效、环保、节能的稀土元素提取技术，
它已经成为稀土元素提取的主要方法之一。
随着技术的不断发展和完善，相信稀土氧化物熔盐电解技术将会在未来的稀土元素提取中发挥越来越重要的作用。
第八章熔盐电解-精品文档
能进行离子导电的本质所在。
二、熔盐的结构
1、熔盐结构的孔洞模型
常温下：固态盐晶体的结构非常有序，多数质点在结点上，只有少量的位错 质点和空穴。 温度上升：处在晶格结点的质点热运动（振动）加强，质点离开结点的几率 上升，即位错质点和空穴的数量上升。 当T≥t熔：盐晶体中存在的大量微观空洞致使体积膨胀，晶体原来的整体结构 “散架”，此时，晶体的远程排列消失，盐晶体由固态→液态→熔融盐。
I— Cd2＋ 分子键 {I— {I— Cd2＋ I—
I— Cd2＋ I— I— Cd2＋ I—
I— Cd2＋
I— I— Cd2＋ I—
I— }离子键 Cd2＋ } I— }离子键 I— Cd2＋ I—
对于CdI2晶体，每一层中间Cd2＋与I—间为离子键，而层与层之间，即CdI2与 CdI2间为分子键。 进一步到了诸如TiCl4、 NbCl5等化合物，阳离子对阴离子的极化更为强烈， 最终导致Ti4＋—Cl—的结合为共价键，构成的晶体为典型分子型晶体。
Cl—
∣
Cl— — Ti4＋—Cl—
共价键
∣
Cl—
4、晶体位错
固态盐晶体晶格中，构成晶体的少数质点，不处在晶格结点上，而进入相邻
结点间，这样在晶格中造成空位和位错质点。如在掺有CaO的ZrO2固体电解 质晶体就是这种情况.当然不掺杂的固态盐晶体，同样也存在晶体位错，位错
质点和空穴在外加能量（如外加电场）作用下可以移动，这就是固体电解质
8.3熔盐的结构
如前所述，人们希望熔盐电解质体系具有理想的物理化学性质，而熔盐的物 理化学性质，取决于物质的本性及其结构。 熔融盐的结构与固态晶体盐的结构具有相似性，另外，熔盐电解时的温度一 般距离固态盐的熔点不远（＞tm50～200℃），因此，为了深入认识熔融盐结 构的特点，故有必要讨论一下固态晶体盐的结构。 一、固态晶体盐的结构 1、固态盐晶体的类型
熔盐电化学原理与应用课件
电导率、摩尔电导率与温度的关系可用阿累尼乌斯关系 式表示： K = K0 exp(-Wk/RT)；∧m= ∧0 exp(-W∧/RT)
式K0中、W∧0K都和是W与∧分温别度代无表关电的导常率数、。摩尔电导率活化能，而 上述式子两边取对数后都能转换成直线方程式。
如： log ∧m=log ∧0 –
熔盐的基本性质
熔盐熔化后离子排列近程有序
离子晶体排列是有序的；对于熔盐来说只在 近程时是有序的，而在远程时其有序排列就 消失；气相则完全是无序的。因此，在熔点 附近的熔体结构接近于固体。
熔盐熔化后配位数减少
碱金属卤化物配位数为6的固体盐，熔化之后 的配位数则为4~5。
熔盐结构与性质
➢ 熔盐结构介乎固态和气态之间，虽然固体和气 体的结构都有比较成熟的研究，但是液态 结构理论尚有待进一步阐明；高温熔体的 种类繁多，它与常温下的水溶液结构又有 所不同，加上高温实验技术上的困难，因 此目前还未能建立起一个统一的熔盐结构 理论。
熔盐电导与结构
第二族中，电导的大小顺序与第一族相反，电导随着阳 离子半径增大而依次增大：
BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2 Λm(S·cm2) 0.086 28.8 51.9 55.7 64.6 为了解释碱土金属这种现象，认为这种盐分两步解离：
第一步 第二步
MCl2 = MCl+ + ClMCl+ = M2+ + Cl-
W 2.303 RT
从直线的斜率可求出相应的活化能；活化能数值的大小， 表征出离子迁移的难易。当温度改变引起熔盐结构发生 变化时，上述直线关系可能出现偏离。
熔盐电导与温度
纯熔盐的电导一般随温度升高而增加，电导的温度系数
熔盐法的原理与应用
熔盐法合成粉体的优点
可以明显地降低合成温度和缩短反应时间。
这可以归结为由于盐的熔体的形成，使反应成 分在液相中的流动性增强，扩散速率显著提高。 同时由于熔盐贯穿在生成的粉体颗粒之间，阻 止颗粒之间的相互连结，因此熔盐法制得的粉
体无团聚，或仅有弱团聚。
熔盐法合成粉体的优点
通过熔盐法可以更容易地控制粉体颗粒的 形状和尺寸。这种性质同反应物与盐的熔体之间的
(7)应易溶于对晶体无腐蚀作用的某种液体溶剂中，如水、酸或碱性溶 液等，以便将生长得到的晶体从凝固的熔盐中很容易地分离出来。
(8)在熔融状态时，其比重应尽量与结晶材料相近，否则上下浓度不易 均一，引起晶粒生长的不均匀。
熔盐的选择
找出同时满足上述要求的熔盐是非常困难 的。在实际应用时，很少利用单一盐，经 常使用的是复合盐。复合熔盐各成分之间 可以取长补短，改善熔盐的性质。而且这 种复合盐不受组分和比例的限制，可以是 不同的阴离子盐(如NaF-NaCl)，也可以用 相同阴离子盐(如NaCI．KCl)。
熔盐的类型
熔盐主要有两种类型：
一类是金属或合金熔液(通常为Ga、In和Sn 等)，主要用于半导体单晶的生长； 另一类是化合物类，包括氧化物和盐类(如 PbO、NaCI和K2SO4等)
熔盐的主要特征
最常见的熔盐是由碱金属或碱土金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐等 组成。熔盐作为一种高温熔剂，是一种优良的化学反应介质．它的 主要特征表现在以下几个方面： (1)是离子熔体，这是熔盐体系的最大特征．熔赫体系由阳离子和 阴离子组成，碱金属卤化物形成简单的离子熔体，而二价或三价的 阳离子或复杂阴离子如硝酸根，硫酸根和碳酸根等则容易形成复杂 的络合离子。由于是离子熔体，因此熔盐具有良好导电性，其电导 率一般比电解质溶液高一个数量级． (2)具有广泛的使用温度范围。通常的熔盐使用温度在300～1000º C 之间，且具有相对的热稳定性． (3)低的蒸气压。熔盐具有较低的蒸气压，特别是混合熔盐，蒸气 压更低。 (4)对物质有较高的溶解能力． (5)较大的热容量和热传导值。 (6)较低的粘度和较大的质量传递速度。 (7)具有化学稳定性。
第4章 熔盐-固体电解质电化学
室温离子液体（room temperature ionic liquids,缩 写为RTIL），作为‘绿色溶剂’，成为研究热点。
（六）熔盐中的电极电位
¾由于熔盐体系各异 ，没有像水溶液那样有共同的溶剂，
故金属在不同熔盐体系的电极电位不尽相同。
¾尽管如此，人们还是根据实践需要确定了不同种类溶
剂中的电位序，例如根据生成金属氯化物的自由能进行热 力学计算 ，得出单一氯化物熔盐作电解质的化学电池的 电金动属势的，电把极电C位l-/数Cl值2电(下极表的)电。位定为零，求得各种温度下
Cl- + AlCl3 (s)= AlCl4AlCl4- + AlCl3 (s)= Al2Cl7Al2Cl7- + AlCl3 (s)= Al3Cl10-
（五）熔盐的传输性质
许多熔盐具有良好的流动性和导电性，碱金属卤化物在熔点 温度下的电导率达1S/cm，粘度约为1cP的数量级。
如，LiCl-KCl共熔体系在723K时的电导率为1.57S/cm，大约比298K 时1mol/L KCl水溶液的电导率大15倍。
（1）原子（含离子）互换位置：两相邻原子通过互换位置而迁 移。这种迁移必然引起晶格的瞬时畸变，需获得较大能量才能产 生，如高温或外来因素影响等。
（2）轮换：由相邻的几个原子同时进行类似转圈式的变化位置。 这种迁移在离子晶体中较难发生，因为离子大小不同所需的激活能 不同。