熔盐电化学原理与应用
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熔盐法的原理与应用解析
熔盐法的原理与应用解析熔盐法是一种适用于高温条件下进行反应的化学方法，它的原理是利用高温下常规溶剂无法液化的盐类熔体作为媒介来促进反应的进行。
熔盐法通常用于合成新材料、分离物质、催化反应以及电化学反应等多个领域。
熔盐是一种由离子构成的固体，当其升温到一定程度时，盐晶格会破裂并形成可液化的盐熔体，使得离子能够自由移动。
在这种情况下，熔盐可以作为反应物或催化剂的洗涤剂来引发或加速化学反应。
这种高温条件下的反应通常能够实现高度活化的物种，加快反应速率，提高产率，并且提供更灵活的反应条件。
熔盐法的应用非常广泛。
以下是一些熔盐法常用的应用示例：1.合成新材料：熔盐法可用于制备陶瓷、金属、合金、硼化物和氧化物等特殊材料。
它可以通过调节熔盐中的成分和反应条件来控制物质的形成与结构，以获得具有特定性能的新材料。
例如，用氧化铝、氟化铝或氮化铝熔盐来制备氮化硼和碳化硼等陶瓷材料。
2.化学反应：熔盐法可用于较高温度下的化学反应，例如在熔盐中进行的有机合成。
由于熔盐的低蒸气压，它可以在高温下稳定存在，并融化许多有机化合物。
熔盐可以提供良好的溶解度和扩散性，有利于反应分子之间的相互作用。
这种方法特别适用于原本不易反应的有机化合物的合成。
3.分离物质：由于熔盐的高溶解度，熔盐法可以用于分离和提纯化合物，尤其是在其它溶剂中不易溶解的化合物。
熔盐的高热稳定性和热传导性能使其可以用于温和的分离过程。
例如，铝熔盐可以用于分离稀土元素，氯化铷可以用于从硼矿石中提取铝。
4.催化反应：在熔盐中进行催化反应可以提供独特的反应环境，通过改变熔盐的成分和温度可以调节催化活性和选择性。
熔盐还可以通过融化接触固体催化剂来提高反应效果。
例如，氯化铝熔盐可以用于合成烯烃和烷烃。
5.电化学反应：熔盐法在电化学领域有广泛应用。
熔盐作为导电介质可以提供离子传输的通道，从而实现电化学反应。
熔盐电解质可以用于制备金属、合成氧化物以及进行锂离子电池等电化学过程。
熔盐电解法制备金属钛
03
适宜的电解时间应根据电极材 料、熔盐组成、电流密度和电 解温度等因素来确定。
04 熔盐电解法制备金属钛的 优缺点
优点
高效率
熔盐电解法是一种高效的制备金属钛的方法，能够在相 对较短的时间内生产大量的钛。
高纯度
通过熔盐电解法制备的金属钛纯度高，适用于高端制造 业和航空航天领域。
ABCD
低能耗
该方法使用的能源相对较低，有助于降低生产成本和减 少环境污染。
3
电解温度的选择通常根据熔盐的物理化学性质、 电极材料的耐热性和电解槽的设计等因素来确定。
电解电压
01
电解电压是熔盐电解法制备金属钛的另一个关键参数，它决 定了电解过程的能量消耗。
02
降低电解电压可以提高电解效率，减少能源消耗，同时降低 环境污染。
03
电解电压的选择与电极材料、熔盐组成、电流密度和电解温 度等因素有关。
优化。
应用前景
航空航天领域
钛合金具有高强度、低密度等优点，在航空航天领域有广 泛应用，熔盐电解法制备金属钛有望成为该领域的重要原 料来源。
能源领域
钛合金在高温和腐蚀性环境下具有优良的耐久性，可用于 制造核反应堆、太阳能热电站等能源设施的关键部件。
汽车工业
随着环保意识的提高，汽车工业正在寻求轻量化材料，钛 合金作为一种高性能材料，有望在汽车工业中得到广泛应 用。
电解过程
01
将电解熔盐加热至适宜的温度，并通入直流电进行电
解。
02
在电解过程中，阳极上二氧化钛发生氧化反应生成钛
离子，阴极上钛离子得到电子还原成金属钛。
03
控制电解参数如电流密度、电解温度和时间，以获得
高质量的金属钛。
金属钛的收集与处理
熔盐法的原理与应用
熔盐法反应过程示意图
1 Mixing of Oxides and Salt
Stage 2 Melting and wetting of salt， Rearrangment and
Diffusion of oxides
Stage 3 Nucleation and growth of perovskite phase
表面能和界面能有关，由于表面能和界面能有减小的趋 势，最终导致熔盐法合成的粉体具有特定的形貌。控制 熔盐法所合成的粉体形状的因素包括所用的盐的种类和 含量，反应温度和时间，起始氧化物的粉末特征等。通 过改变这些条件，可以制得特定的具有形状各向异性的 粉体，进而通过流延等工艺制备晶粒取向陶瓷。
熔盐法合成粉体的优点
Bi2O3 TiO2 NaCl
(1:1)
混合，行星 球磨 前驱粉体 刚玉坩埚中 煅烧，产物 以热的去离 子水清洗 Bi4Ti3O12粉体
KCI
乙醇
750º C热处理所得Bi4Ti3O12粉体的SEM照片
熔盐的类型
熔盐主要有两种类型：
一类是金属或合金熔液(通常为Ga、In和Sn 等)，主要用于半导体单晶的生长； 另一类是化合物类，包括氧化物和盐类(如 PbO、NaCI和K2SO4等)
熔盐的主要特征
最常见的熔盐是由碱金属或碱土金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐等 组成。熔盐作为一种高温熔剂，是一种优良的化学反应介质．它的 主要特征表现在以下几个方面： (1)是离子熔体，这是熔盐体系的最大特征．熔赫体系由阳离子和 阴离子组成，碱金属卤化物形成简单的离子熔体，而二价或三价的 阳离子或复杂阴离子如硝酸根，硫酸根和碳酸根等则容易形成复杂 的络合离子。由于是离子熔体，因此熔盐具有良好导电性，其电导 率一般比电解质溶液高一个数量级． (2)具有广泛的使用温度范围。通常的熔盐使用温度在300～1000º C 之间，且具有相对的热稳定性． (3)低的蒸气压。熔盐具有较低的蒸气压，特别是混合熔盐，蒸气 压更低。 (4)对物质有较高的溶解能力． (5)较大的热容量和热传导值。 (6)较低的粘度和较大的质量传递速度。 (7)具有化学稳定性。
熔盐电化学(1)详解
K Tc T
8-7
V 2/3
式中V为分子容积，Tc为临界温度，K为常数。表8-2列出 了某些熔融盐的系数K值。图8－3示出了一些熔融盐的表 面张力与温度的关系，随着温度的升高，表面张力的降 低可能是由于各粒子间的距离增大，而相互间的作用力 减弱。
阳离子
F
Li 0.40~ 0.58
Na 0.52
图8-1 某些氯化物的蒸汽压与温度的关系
熔融盐体系蒸汽压随液相组成的变化，一般说来表现为： 增加液相中某组元的相对含量，会引起蒸气中该组元的 相对含量的增加。此外，在蒸汽压曲线上具有最高点的 体系，它在沸点曲线上具有最低点，反之亦然。
熔融盐体系一定组成时的逸度（蒸汽压）可以由各组元 的蒸气压根据加和规则计算出来，但这只有当体系中各 组元在固态时不形成化合物时才是正确的。熔体的组成 相当于固态化合物的组成时，熔体结构具有较大的规律 性，因此，键的强度也较大，这就使熔体的蒸气压比由 加和规则计算出来的数值低些。
熔融盐溶液的密度通常用流体静力称量法（阿基 米德法）和最大气泡压力法来测定。
纯熔融盐的密度与温度的关系一般可用下式表示：
式中
8-1
—t熔融0盐 在t某 t一0 温度t时的密度；
t —熔点 时的密度；
0 —与熔融t0 盐性质无关的系数
对大部分纯熔融盐来说，上式在其沸点度的关系不是呈
各类液体的粘度范围大致如下：
水（20℃） 有机化合物 熔融盐 液态金属 炉渣 纯铁（1600℃）
1.0005cP 0.3～30 cP 0.01～104 P
0.5~5 cP 0.05～105 P
4.5 cP
测量熔盐粘度的方法主要为毛细管法和扭摆法。
熔融盐的粘度除与自身的本性有关外，还与温度有密切 的关系，图8-2是NaCl-AlCl3混合熔体的粘度随温度的变化。 粘度与温度的关系一般可表示为：
熔盐 电化学提锂 nature energy
熔盐电化学提锂技术是一种新型的锂提取技术，其使用熔融盐作为介质，在电化学电解的过程中将锂从锂资源中提取出来。
这项技术在锂资源开发中具有重要意义，具有较高的锂提取效率和环保性，被广泛应用于锂资源开采领域。
本文将从多个方面对熔盐电化学提锂技术进行介绍和分析，探讨其在nature energy领域的潜在应用和发展前景。
一、熔盐电化学提锂技术的基本原理熔盐电化学提锂技术的基本原理是利用熔融盐作为电解质，在电解过程中将锂离子从锂资源中提取出来。
通常情况下，熔融盐由一种或多种不同种类的盐组成，具有较高的导电性和稳定性，可以在较高温度下进行电解反应。
在此基础上，通过适当选择合适的电极材料和电解条件，可以实现高效、环保的锂提取过程。
二、熔盐电化学提锂技术的优势和特点1. 高效率：熔盐电化学提锂技术可以实现较高的锂提取效率，可以充分利用锂资源，并且可以有效减少资源浪费。
2. 环保性：相比传统的锂提取工艺，熔盐电化学提锂技术具有较好的环保性，可以减少对环境的污染和资源的破坏，符合现代社会对于可持续发展的要求。
3. 适用性广：熔盐电化学提锂技术能够应用于不同类型的锂资源，具有较高的通用性和灵活性，可以满足不同锂资源的提取需求。
三、熔盐电化学提锂技术在nature energy领域的应用和发展前景1. 应用现状：目前，熔盐电化学提锂技术已经在锂资源开采领域得到了广泛的应用，取得了显著的成效。
在一些锂矿开采项目中，熔盐电化学提锂技术已经成为主要的锂提取工艺，取得了良好的经济和环境效益。
2. 发展前景：随着新能源产业的不断发展和锂资源需求的持续增长，熔盐电化学提锂技术在nature energy领域的应用前景十分广阔。
未来，随着技术的不断创新和进步，熔盐电化学提锂技术有望在锂资源开采领域发挥更大的作用，为我国新能源产业的发展做出更大的贡献。
四、总结熔盐电化学提锂技术作为一种新型的锂提取技术，在锂资源开采领域具有重要的应用价值和发展潜力。
熔盐电化学
该工艺不仅为零排放的熔盐电解冶金工艺提供了新的思路，而且对于认识极限工况下(超高温)的电化学过程 以及材料的选择具有指导意义，同时还极有望在空间资源的利用和生命保障系统的开发中得到应用 。
总结与展望
以碳作为能量载体的现代工业给人类社会的可持续发展带来了巨大的挑战，开发低碳高效的材料制备和资源 利用技术是应对此挑战的必然选择。采用电子作为能量载体的熔盐电化学冶金新工艺展示出良好的发展前景。今 后仍需从熔盐体系选择、熔盐电解工艺、电极过程机理、电极材料和高温电化学工程等方面进行系统深入的研究 和创新，从而为资源的高效合理利用和节能减排做出实际贡献，同时推动高温熔盐电化学学科的发展 。
08 电裂解固态硫化物
09
熔融碳酸盐体系的电 解冶金
010
超高温熔融氧化物电 解
011 总结与展望
熔盐电化学是指高温熔盐作为一种离子导体，具有很宽的电化学窗口，况且高温下反应动力学速度快，因此 是电化学冶金理想的电解液，电解铝工业是其中成功的典范。此外，碱金属和碱土金属以及低熔点的轻稀土金属 也多采用熔盐电解法生产。但是，涉及高熔点的难熔金属，传统的熔盐电解方法则受限于原料的低溶解度和产物 的枝晶生长，很难大规模电解制备。
熔融碳酸盐体系的电解冶金
与卤化物熔盐相比，熔融碳酸盐的腐蚀性要温和得多。从以往有关熔融碳酸盐燃料电池的研究成果看，一些 金属和陶瓷材料在熔融碳酸盐中均具有令人满意的稳定性，很有希望成为熔融碳酸盐电解冶金可实用化的惰性阳 极。美中不足的是熔融碳酸盐的电化学窗口较之卤化物熔盐窄，难以在熔融碳酸盐中电化学还原稀土、钛锆等的 氧化物，但其电位窗足以满足氧化铁、氧化镍等氧化物的电化学还原，从而有可能实现基于熔融碳酸盐体系的绿 色电解炼钢。
感谢观看
锆基材料由于有小的中子吸收截面、高的机械强度和优良的耐腐蚀性能，超过90%的锆基材料用于核反应堆 的燃料包壳管。一般用做燃料包壳的锆管壁厚不超过1mm，直径在8～15mm之间。采用熔盐电解锆和铌的混合氧化 物预成型管，直接制备了几何尺寸适用于核反应堆的燃料包壳管的金属锆管，而且制备的锆基管具有极低的孔隙 率和较高的机械强度。还可利用在氯化钙熔盐中电解二氧化钛/二氧化锆混合氧化物压片，直接制备出合金片。
总结与展望
以碳作为能量载体的现代工业给人类社会的可持续发展带来了巨大的挑战，开发低碳高效的材料制备和资源 利用技术是应对此挑战的必然选择。采用电子作为能量载体的熔盐电化学冶金新工艺展示出良好的发展前景。今 后仍需从熔盐体系选择、熔盐电解工艺、电极过程机理、电极材料和高温电化学工程等方面进行系统深入的研究 和创新，从而为资源的高效合理利用和节能减排做出实际贡献，同时推动高温熔盐电化学学科的发展 。
08 电裂解固态硫化物
09
熔融碳酸盐体系的电 解冶金
010
超高温熔融氧化物电 解
011 总结与展望
熔盐电化学是指高温熔盐作为一种离子导体，具有很宽的电化学窗口，况且高温下反应动力学速度快，因此 是电化学冶金理想的电解液，电解铝工业是其中成功的典范。此外，碱金属和碱土金属以及低熔点的轻稀土金属 也多采用熔盐电解法生产。但是，涉及高熔点的难熔金属，传统的熔盐电解方法则受限于原料的低溶解度和产物 的枝晶生长，很难大规模电解制备。
熔融碳酸盐体系的电解冶金
与卤化物熔盐相比，熔融碳酸盐的腐蚀性要温和得多。从以往有关熔融碳酸盐燃料电池的研究成果看，一些 金属和陶瓷材料在熔融碳酸盐中均具有令人满意的稳定性，很有希望成为熔融碳酸盐电解冶金可实用化的惰性阳 极。美中不足的是熔融碳酸盐的电化学窗口较之卤化物熔盐窄，难以在熔融碳酸盐中电化学还原稀土、钛锆等的 氧化物，但其电位窗足以满足氧化铁、氧化镍等氧化物的电化学还原，从而有可能实现基于熔融碳酸盐体系的绿 色电解炼钢。
感谢观看
锆基材料由于有小的中子吸收截面、高的机械强度和优良的耐腐蚀性能，超过90%的锆基材料用于核反应堆 的燃料包壳管。一般用做燃料包壳的锆管壁厚不超过1mm，直径在8～15mm之间。采用熔盐电解锆和铌的混合氧化 物预成型管，直接制备了几何尺寸适用于核反应堆的燃料包壳管的金属锆管，而且制备的锆基管具有极低的孔隙 率和较高的机械强度。还可利用在氯化钙熔盐中电解二氧化钛/二氧化锆混合氧化物压片，直接制备出合金片。
熔盐电解钛酸钙短流程制备金属钛及钛合金的
金属钛的性质与用途
金属钛的性质
金属钛具有轻质、高强度、耐腐蚀等特性，是航空、航天、医疗等领域的重要材料。
金属钛的用途
金属钛主要用于制造飞机、火箭、卫星等航空器，以及医疗器械、化工设备等领域。此外，钛合金也 是一种重要的钛基材料，具有更高的强度和更好的耐腐蚀性能，广泛应用于航空、海洋等领域。
03
熔盐电解钛酸钙制备钛合金
增加设备投入
采用先进的设备和工艺技术可以大幅提高产品质 量和产量。例如，引入现代化的熔盐电解设备和 技术可以增加产能、提高产品质量以及降低生产 成本等。
05
熔盐电解技术的前景及挑战
熔盐电解技术的优势与不足
优势
不足
高效节能：熔盐电解技术能够在较低的温度下进行，相比 传统的高温熔炼方法，具有更高的能源利用效率。
工业化应用
目前，熔盐电解技术已经在工业化生产中得到应用，特别是在钛及钛合金的生 产中。与传统的工艺相比，熔盐电解技术具有更高的生产效率和更低的成本。
熔盐电解应用领域
航空航天领域
医疗领域
由于金属钛具有优异的力学性能和耐 腐蚀性能，因此在航空航天领域得到 了广泛应用。通过熔盐电解技术制备 的金属钛及钛合金可以用于制造飞机 、火箭和卫星等高性能产品。
熔盐电解的电解质通常由多种盐类组成，这些盐类的比例 会对电解过程产生影响。通过优化电解质组成可以改善电 解效率，降低能耗和减少杂质。
优化电解电流
提高电解电流可以增加生产效率，但过高的电流可能会导 致能耗增加和电极腐蚀。因此，需要根据设备条件和生产 要求进行合理设置。
优化电极材料
电极材料的选取对熔盐电解过程的影响至关重要。通过选 用耐腐蚀、导电性能良好的电极材料可以延长电极使用寿 命，提高电解效率。
高温熔盐电解技术
目前，高温熔盐电解技术已成为一种成熟且高效的生产方法，广泛应用于化工、能源、环保等领域。
化工生产
高温熔盐电解技术在化工领域的应用包括合成氨、氯碱、金属冶炼等。
能源生产
高温熔盐电解技术在能源领域的应用包括太阳能电池、燃料电池等新能源技术的研发。
环保处理
高温熔盐电解技术还可应用于废气、废水的处理，以及固体废弃物的资源化利用。
05
CHAPTER
高温熔盐电解技术的未来展望
VS
高温熔盐电解技术的研发和应用仍面临诸多挑战，如设备耐高温性能、熔盐的腐蚀性、电解效率及成本控制等问题。
机遇
随着新能源产业的发展和科技进步，高温熔盐电解技术有望在能源转化与存储、冶金、化工等领域发挥更大的作用，具有广阔的市场前景和应用价值。
挑战
核能利用
电解槽是进行高温熔盐电解反应的设备，其设计应考虑电解过程的效率和安全性。
电解槽的设计应包括电极的形状和尺寸、熔盐流动和传热的设计、电解槽的密封和保温等方面的考虑。
电解槽的优化可以提高电解效率、降低能耗和减少环境污染，是高温熔盐电解技术的重要研究方向。
03
CHAPTER
高温熔盐电解技术的关键技术问题
总结词
电解产物的附加值利用是高温熔盐电解技术的重要应用方向，有助于推动该技术的商业化进程。
要点一
要点二
详细描述
高温熔盐电解技术产生的产物具有较高的附加值，如金属元素、高温陶瓷材料等。通过对这些产物的进一步加工和利用，可以开发出高性能的合金、陶瓷材料、功能材料等，广泛应用于航空航天、能源、环保等领域。这不仅有助于提高电解产物的经济价值，还能推动高温熔盐电解技术的商业化应用和产业发展。
高温熔盐电解技术也可应用于核能转化和核废料处理，实现核能的高效利用和安全处置。
化工生产
高温熔盐电解技术在化工领域的应用包括合成氨、氯碱、金属冶炼等。
能源生产
高温熔盐电解技术在能源领域的应用包括太阳能电池、燃料电池等新能源技术的研发。
环保处理
高温熔盐电解技术还可应用于废气、废水的处理，以及固体废弃物的资源化利用。
05
CHAPTER
高温熔盐电解技术的未来展望
VS
高温熔盐电解技术的研发和应用仍面临诸多挑战，如设备耐高温性能、熔盐的腐蚀性、电解效率及成本控制等问题。
机遇
随着新能源产业的发展和科技进步，高温熔盐电解技术有望在能源转化与存储、冶金、化工等领域发挥更大的作用，具有广阔的市场前景和应用价值。
挑战
核能利用
电解槽是进行高温熔盐电解反应的设备，其设计应考虑电解过程的效率和安全性。
电解槽的设计应包括电极的形状和尺寸、熔盐流动和传热的设计、电解槽的密封和保温等方面的考虑。
电解槽的优化可以提高电解效率、降低能耗和减少环境污染，是高温熔盐电解技术的重要研究方向。
03
CHAPTER
高温熔盐电解技术的关键技术问题
总结词
电解产物的附加值利用是高温熔盐电解技术的重要应用方向，有助于推动该技术的商业化进程。
要点一
要点二
详细描述
高温熔盐电解技术产生的产物具有较高的附加值，如金属元素、高温陶瓷材料等。通过对这些产物的进一步加工和利用，可以开发出高性能的合金、陶瓷材料、功能材料等，广泛应用于航空航天、能源、环保等领域。这不仅有助于提高电解产物的经济价值，还能推动高温熔盐电解技术的商业化应用和产业发展。
高温熔盐电解技术也可应用于核能转化和核废料处理，实现核能的高效利用和安全处置。
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熔盐电化学
原理与应用
第一章 绪论
熔盐电化学 熔盐应用领域
英国化学家 汉弗莱· 戴维
熔盐应用领域
熔盐电池热力学 熔盐电解工艺学 熔盐物理化学
熔盐电池热力学
熔盐电池、电动势、热力学测定 熔盐二次电池 熔盐燃料电池 熔盐中的参比电极及析出电位
熔融碳酸盐燃料电池
熔盐电解工艺学
熔盐结构与性质
溶化过程使阴、阳离子的核间距离有所缩 短，但宏观体积反而增大将近四分之一， 彼此似有矛盾，任何理论都要讲明体积增 加的理由，并解释这个表面矛盾，曾经提 出过若干熔盐结构模型，例如似晶格模型、 空穴模型、自由体积模型等。
空穴模型
在液体熔盐中，离子的运动比在固体里自由得 多，离子的分布没有完整的格子点，因而产生 微观范围内的局部密度的起伏现象，即单位体 积内离子数目起了变化。 随着热运动的作用有时挪去某个离子，使局部 密度下降，而不影响其他离子间的距离，这就 出现空穴。但是整个体系的离子数目是恒值， 离子密度的下降就意味着液体总体积的增加。 热运动使离子移动，空穴随之而飘流。在前进 运动中，空穴不断地能产生，能扩大，能压缩， 能消失，也能转移。
能带结构示意图
熔盐电导
在熔盐结构的研究上，电导直接反映离子 的本性。 在实际应用中，例如熔盐电解时，要求采 用高导电度的电解质体系，因为高导电度 的电解质能够节省电能消耗；在其他条件 相同时，也可以提高电流密度，增加电解 槽的生产能力；导电度大，可增加极间距 离；减少二次反应损失，进而能够提高电 流效率。
3 6
2 6
第三章 熔盐电导
两类导体 熔盐电导 熔盐电导与结构 熔盐电导与温度 熔盐电导与扩散系数 离子迁移数
两类导体
电子导体：靠自由电子的定向运动而导电， 导电过程中自身不发生化学变化。 温度升高，导电能力降低。 金属、石墨、金属化合物，etc. 离子导体：依靠离子的定向移动（迁移） 而导电。 温度升高，导电能力升高。 电解质溶液、熔融电解质，固体电解质
空穴模型
熔盐中空穴的平均半径：
kT r 0.545
1 2
冰晶石熔体在温度为1010℃时的表面张力为 σ=147×10-3N/m，则其空穴半径：
1.381023 1283 .15 r 0.545 1.891 A 3 14710
熔盐结构与性质
熔盐结构介乎固态和气态之间，虽然固体和气 体的结构都有比较成熟的研究，但是液态 结构理论尚有待进一步阐明；高温熔体的 种类繁多，它与常温下的水溶液结构又有 所不同，加上高温实验技术上的困难，因 此目前还未能建立起一个统一的熔盐结构 理论。 研究熔体性质的实验手段常常是借用研究固体 或气体的方法进行的，例如应用X-射线衍 射仪、电子扫描显微镜、拉曼光谱、红外 光谱等。
提拉法
YGA晶体
WO3 纳米管
片状氧化铝
第二章 熔盐结构
熔盐的基本性质 熔盐结构模型 冰晶石熔体结构
熔盐的基本性质
熔盐熔化后体积增加
例如NaCl增加25％，NaNO3增加11％，KCl 增加17.3％，KNO3增加3.3％ 。 熔盐与水溶液电解质一样是离子传导而不是 电子传导，前者的电导率约为后者的102倍。
熔盐具有较高的电导率
熔盐的基本性质
Hale Waihona Puke 熔盐熔化后离子排列近程有序
离子晶体排列是有序的；对于熔盐来说只在 近程时是有序的，而在远程时其有序排列就 消失；气相则完全是无序的。因此，在熔点 附近的熔体结构接近于固体。 碱金属卤化物配位数为6的固体盐，熔化之后 的配位数则为4~5。
熔盐熔化后配位数减少
冰晶石-氧化铝熔体结构
氧化铝在冰晶石中有较大的溶解度 氧化铝溶解到冰晶石后，其密度随氧化铝 含量的增加而减少 冰点降低法推断冰晶石-氧化铝熔体的微 观结构
冰点降低法
△Tf＝νKfmB，式中△Tf代表冰点下降值，Kf为 冰点下降常数： Kf＝RTf2MA/1000△Hf； Tf为 纯溶剂的熔点； MA代表溶剂的分子量；△Hf代 表纯溶剂的熔化热；mB代表1000克溶剂中溶解 的溶质的质量摩尔浓度；ν代表熔质溶解于溶剂 中引入新型质点的种类数。 例如对于在NaCl(溶剂)中加入KCl(溶质)，则引 入一个新质点K+，因此ν＝1； 若加入KBr引入 二个新质点K+和Br-，ν＝2。
已知r（F-）=1.36A，r（Na+）=0.95A， r（Al3+）=0.5A，这个空穴不但能够使F-、Na+、Al3+各 离子自由运动，而且也可以使Al-Fx离子团自由运动。
1 2
冰晶石结构
晶体结构有略微变型的[AlF6]、[NaF6]八 面体和[NaF12]立方八面体组成；两种八 面体连接成链∥c轴延伸，链间为其它 2/3的Na所充填，配位数为12。[AlF6]八 面体位于晶胞的角顶和中心，[NaF6]八 面体位于晶胞的底面中心和垂直棱的中 部，6个[NaF12]有4个在晶胞面上，其余 2个在晶胞里。 冰晶石晶胞是以大阴离子（AlF63－）构成的面心立方晶格，Na＋可看作是填充 在晶格的空隙中。
制取金属：轻金属、重金属、稀土金属、 高熔点金属 制取合金：铝合金、镁合金、钙合金、稀 土合金、铅合金 电解精炼：铝、镁、铅 电镀和电铸 电解生长晶体：金刚石、多晶硅 电解脱炭
熔盐物理化学
熔铸金属：精炼剂、覆盖剂 熔盐热处理 熔盐焊剂 熔盐储能 熔盐法生产人工晶体 熔盐法制取纳米材料 热浸镀铝、锌
冰点降低法
测得冰晶石的熔点为1010.8℃，当向1kg冰 晶石中添加0.0051mol氧化铝时，使冰晶石 的初晶温度降至1008.8 ℃，求添加Al2O3时， 在冰晶石中生成的新质点数。已知冰晶石的 熔化热为115673J/mol。 ν＝ △Tf △Hf /RTf2mB=3.31
4 AlF Al2O3 3Al2OF 6F
W
熔盐电导
熔盐摩尔电导率：
m V
W
c
原理与应用
第一章 绪论
熔盐电化学 熔盐应用领域
英国化学家 汉弗莱· 戴维
熔盐应用领域
熔盐电池热力学 熔盐电解工艺学 熔盐物理化学
熔盐电池热力学
熔盐电池、电动势、热力学测定 熔盐二次电池 熔盐燃料电池 熔盐中的参比电极及析出电位
熔融碳酸盐燃料电池
熔盐电解工艺学
熔盐结构与性质
溶化过程使阴、阳离子的核间距离有所缩 短，但宏观体积反而增大将近四分之一， 彼此似有矛盾，任何理论都要讲明体积增 加的理由，并解释这个表面矛盾，曾经提 出过若干熔盐结构模型，例如似晶格模型、 空穴模型、自由体积模型等。
空穴模型
在液体熔盐中，离子的运动比在固体里自由得 多，离子的分布没有完整的格子点，因而产生 微观范围内的局部密度的起伏现象，即单位体 积内离子数目起了变化。 随着热运动的作用有时挪去某个离子，使局部 密度下降，而不影响其他离子间的距离，这就 出现空穴。但是整个体系的离子数目是恒值， 离子密度的下降就意味着液体总体积的增加。 热运动使离子移动，空穴随之而飘流。在前进 运动中，空穴不断地能产生，能扩大，能压缩， 能消失，也能转移。
能带结构示意图
熔盐电导
在熔盐结构的研究上，电导直接反映离子 的本性。 在实际应用中，例如熔盐电解时，要求采 用高导电度的电解质体系，因为高导电度 的电解质能够节省电能消耗；在其他条件 相同时，也可以提高电流密度，增加电解 槽的生产能力；导电度大，可增加极间距 离；减少二次反应损失，进而能够提高电 流效率。
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第三章 熔盐电导
两类导体 熔盐电导 熔盐电导与结构 熔盐电导与温度 熔盐电导与扩散系数 离子迁移数
两类导体
电子导体：靠自由电子的定向运动而导电， 导电过程中自身不发生化学变化。 温度升高，导电能力降低。 金属、石墨、金属化合物，etc. 离子导体：依靠离子的定向移动（迁移） 而导电。 温度升高，导电能力升高。 电解质溶液、熔融电解质，固体电解质
空穴模型
熔盐中空穴的平均半径：
kT r 0.545
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冰晶石熔体在温度为1010℃时的表面张力为 σ=147×10-3N/m，则其空穴半径：
1.381023 1283 .15 r 0.545 1.891 A 3 14710
熔盐结构与性质
熔盐结构介乎固态和气态之间，虽然固体和气 体的结构都有比较成熟的研究，但是液态 结构理论尚有待进一步阐明；高温熔体的 种类繁多，它与常温下的水溶液结构又有 所不同，加上高温实验技术上的困难，因 此目前还未能建立起一个统一的熔盐结构 理论。 研究熔体性质的实验手段常常是借用研究固体 或气体的方法进行的，例如应用X-射线衍 射仪、电子扫描显微镜、拉曼光谱、红外 光谱等。
提拉法
YGA晶体
WO3 纳米管
片状氧化铝
第二章 熔盐结构
熔盐的基本性质 熔盐结构模型 冰晶石熔体结构
熔盐的基本性质
熔盐熔化后体积增加
例如NaCl增加25％，NaNO3增加11％，KCl 增加17.3％，KNO3增加3.3％ 。 熔盐与水溶液电解质一样是离子传导而不是 电子传导，前者的电导率约为后者的102倍。
熔盐具有较高的电导率
熔盐的基本性质
Hale Waihona Puke 熔盐熔化后离子排列近程有序
离子晶体排列是有序的；对于熔盐来说只在 近程时是有序的，而在远程时其有序排列就 消失；气相则完全是无序的。因此，在熔点 附近的熔体结构接近于固体。 碱金属卤化物配位数为6的固体盐，熔化之后 的配位数则为4~5。
熔盐熔化后配位数减少
冰晶石-氧化铝熔体结构
氧化铝在冰晶石中有较大的溶解度 氧化铝溶解到冰晶石后，其密度随氧化铝 含量的增加而减少 冰点降低法推断冰晶石-氧化铝熔体的微 观结构
冰点降低法
△Tf＝νKfmB，式中△Tf代表冰点下降值，Kf为 冰点下降常数： Kf＝RTf2MA/1000△Hf； Tf为 纯溶剂的熔点； MA代表溶剂的分子量；△Hf代 表纯溶剂的熔化热；mB代表1000克溶剂中溶解 的溶质的质量摩尔浓度；ν代表熔质溶解于溶剂 中引入新型质点的种类数。 例如对于在NaCl(溶剂)中加入KCl(溶质)，则引 入一个新质点K+，因此ν＝1； 若加入KBr引入 二个新质点K+和Br-，ν＝2。
已知r（F-）=1.36A，r（Na+）=0.95A， r（Al3+）=0.5A，这个空穴不但能够使F-、Na+、Al3+各 离子自由运动，而且也可以使Al-Fx离子团自由运动。
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冰晶石结构
晶体结构有略微变型的[AlF6]、[NaF6]八 面体和[NaF12]立方八面体组成；两种八 面体连接成链∥c轴延伸，链间为其它 2/3的Na所充填，配位数为12。[AlF6]八 面体位于晶胞的角顶和中心，[NaF6]八 面体位于晶胞的底面中心和垂直棱的中 部，6个[NaF12]有4个在晶胞面上，其余 2个在晶胞里。 冰晶石晶胞是以大阴离子（AlF63－）构成的面心立方晶格，Na＋可看作是填充 在晶格的空隙中。
制取金属：轻金属、重金属、稀土金属、 高熔点金属 制取合金：铝合金、镁合金、钙合金、稀 土合金、铅合金 电解精炼：铝、镁、铅 电镀和电铸 电解生长晶体：金刚石、多晶硅 电解脱炭
熔盐物理化学
熔铸金属：精炼剂、覆盖剂 熔盐热处理 熔盐焊剂 熔盐储能 熔盐法生产人工晶体 熔盐法制取纳米材料 热浸镀铝、锌
冰点降低法
测得冰晶石的熔点为1010.8℃，当向1kg冰 晶石中添加0.0051mol氧化铝时，使冰晶石 的初晶温度降至1008.8 ℃，求添加Al2O3时， 在冰晶石中生成的新质点数。已知冰晶石的 熔化热为115673J/mol。 ν＝ △Tf △Hf /RTf2mB=3.31
4 AlF Al2O3 3Al2OF 6F
W
熔盐电导
熔盐摩尔电导率：
m V
W
c