第3章 纯流体的热力学性质计算共111页文档
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第3章-流体的热力学性质
8
3.1 热力学性质之间的关系
由于
M
y
z
2z
x y x y x xy
z
2z
N
x y x y x y yx
S T
因
p V T V p V T p V
C p T
S S T
V p T p V p T V p
得第三dS方程：
T V
1 V
V T p
pV
z
RT
T
J
p H
第三章 流体的热力学性质
6
3.1 热力学性质之间的关系
3.1.2 单相流体系统热力学基本方程
dU=TdS-pdV
dH=TdS+Vdp
dA=-SdT-pdV
dG=-SdT +Vdp
上述方程也称为微分能量表达式。有关定义式：
10
3.1 热力学性质之间的关系
[证] Q dU pdV
U
U
dU
dT
dV
T V
V T
U
U
Q
dT
dV pdV
T V
V T
U
U
dT
的数学方法求得不可测定的热力学性质（H、U、S、
化工热力学第三章纯物质流体的热力学性质与计算
③ 当需要将变量加以变化时，可通过点函数与其 导数之间的循环关系式将任一简单变量用其它两个 变量表示出来。
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第三章 流体的热力学性质与计算
3. Maxwell 关系式
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
M y
x
N x
V T
p
（2）
U V
T
T
p T
V
p
dU TdS pdV
p T
V
S V
T
U V
T
T
S V
T
p
T
p T
V
p
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dU TdS pdV dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
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第三章 流体的热力学性质与计算
用同样的方法可以得到其余的两个式子。其他两个自推！
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第三章 流体的热力学性质与计算
四大微分方程适应条件：
化工热力学
第三章 流体的热力学性质与计算
3.1.2 热力学函数的基本关系式
基本定义式： H =U +PV , A =U −TS,G =H −TS 。这三
个式子是人为定义的，仅仅是为了计算方便，人们公认它们 作为函数存在，有的书上把它们称为方便函数。
热力学函数的基本关系式，就是我们在物化中讲过的四 大微分方程。这四大微分方程式，是由热力学第一定律、热 力学第二定律与函数定义相结合得到的。方程如下所示：
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第三章 流体的热力学性质与计算
3. Maxwell 关系式
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
M y
x
N x
V T
p
（2）
U V
T
T
p T
V
p
dU TdS pdV
p T
V
S V
T
U V
T
T
S V
T
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T
p T
V
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dU TdS pdV dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
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第三章 流体的热力学性质与计算
用同样的方法可以得到其余的两个式子。其他两个自推！
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第三章 流体的热力学性质与计算
四大微分方程适应条件：
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第三章 流体的热力学性质与计算
3.1.2 热力学函数的基本关系式
基本定义式： H =U +PV , A =U −TS,G =H −TS 。这三
个式子是人为定义的，仅仅是为了计算方便，人们公认它们 作为函数存在，有的书上把它们称为方便函数。
热力学函数的基本关系式，就是我们在物化中讲过的四 大微分方程。这四大微分方程式，是由热力学第一定律、热 力学第二定律与函数定义相结合得到的。方程如下所示：
热力化学第三章 纯流体的热力学性质计算
V dH C p dT V T dp T p
dS
Cp
(2)以T、p为变量的熵变
V dT dp T T p
定组成均相流体的焓熵与温度压力的关系式
3.2 焓变和熵变的计算
2. 理想气体的H、S随T、p的变化
3.3 剩余性质
2. 剩余焓熵的计算
恒温条件
G RT
R p 0
dp Z 1 p
p
(1)
图解积分法
(2)
H RT
R
2
0
Z dp T p p
S RT
R
p
0
dp Z dp R p Z 1 p T P p p 0
dp H dT T V
若有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平
衡的克拉佩龙方程分别为：
dp vap H m dT T vapVm
dp fus H m dT T fusVm
dp sub H m dT T subVm
纯物质的两相平衡系统
3.6 两相系统
2. 克劳修斯-克拉佩龙方程 气-液两相平衡，气体为理想气体，忽略液体体 积 dp vap H m vap H m d ln p vap H m
3.5 液体的热力学性质
当t=50℃ 时，V 0.018240 0.017535 0.017888 m3 kmol1
2
458 568 10 6 K 1 2
将有关数值代入△H、△S，得
S 75.310 ln 323 .15 513 10 6 0.017888 100 0.1 103 298 .15
第3 章 纯流体的热力学性质
第3 章 纯流体的热力学性质3.1 概述学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。
具体地说，就是从容易测量的性质推算难测量的性质，从有限的基础物性获得更多有用的信息，从纯物质的性质获得混合物的性质等。
热力学性质的计算是依据热力学基本关系式，结合反映系统特征的模型实现的。
第2章介绍的状态方程就是重要的模型之一，第4章还将讨论活度系数模型。
本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的p 、V 、T 及p C *（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和p C *模型，就可以得到从p 、V 、T 推算其它热力学性质的具体关系式。
即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。
3.2 热力学性质间的关系3.2.1 热力学基本关系式在封闭均相或非均相平衡态的条件下，由热力学第一定律和热力学第二定律可以导出SdTVdP dG SdT PdV dA VdP TdS dH PdV TdS dU -=--=+=-=以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。
热力学基本关系式适用于只有体积功存在的封闭系统。
3.2.2 点函数间的数学关系式热力学性质都是状态函数，而状态函数的特点是其数值仅与状态有关，与达到这个状态的过程无关，相当于数学上的点函数。
由数学原理，对连续函数(),z f x y =的全微分y xz z dz dx dy M dx N dy x y ⎛⎫∂∂⎛⎫=+=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 存在y x x N y M ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 1-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂xz y z y y x x z 3.2.3 Maxwell 关系式根据热力学基本关系式和点函数的数学关系式可以得到Maxwell 关系式热力学基本关系式 Maxwell 关系式SdTVdP dG SdTPdV dA VdPTdS dH PdVTdS dU -=--=+=-=TP T V P S V S P S T V V S T P S V P T S P V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂3.3 热容3.3.1 理想气体的热容工程上常用的恒压热容的定义为p pH C T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭理想气体的热容只是温度的函数，通常表示成温度的幂函数，例如*23p C A BT CT DT =+++常数A 、B 、C 、D 可以通过文献查取，或者通过实验测定。
第3章 纯流体的热力学性质计算
由于B0和B1仅是温度的函数，在恒温下积分可得
化工热力学
3.4.2 用普遍化关联计算剩余性质
同样，也有
是理想气体从状态
到达状态
，此过程的焓变与熵变为
最后
，在T2、p2下由理想气体回
到真实气体，这也是虚拟的，其焓变、熵 变分别为
化工热力学
3.4.3 用状态方程计算剩余性质
3.4.3.1 维里方程式
过以下方式进行转换。
化工热力学
3.4.3 用状态方程计算剩余性质
化工热力学
3.5 液体的热力学性质
1
以T和p为变量表达焓变和熵变
以T和V为变量表达内能、熵的变化
2
化工热力学
3.5.1 以T和p为变量表达焓变和熵变
流体体积膨胀系数β 的定义为
式(3-6d)和式(3-9)用β 表达时可消去
项，即
式（3-10）和式（3-11）中的
化工热力学
3.3.2 剩余性质的引入
剩余性质又称剩余函数,其定义为
可以写出剩余性质的通式
式(3-14)也适用于理想气体，即
化工热力学
3.3.3 剩余性质与偏离性质的异同
偏离性质(departureproperty)也称偏离函数 (departurefunction)，指的是研究态和某一参考点的 热力学函数的差值，对纯流体的泛指热力学性质的偏离 函数定义如下
先考虑在恒压条件下焓对温度求偏导
将式(3-7)、式(3-8)和式(3-9)代入上面两式偏导数中，可得
化工热力学
3.3 剩余性质
1 2 3
自由焓可作为母函数
剩余性质Hale Waihona Puke 引入剩余性质与偏离性质的异同
化工热力学
化工热力学3-1Chapter3纯流体的热力学性质计算
T T 1
p 1
T T 1
注意:可观察附录的水蒸汽表中水在恒温下H,S随p的变化
*
20
§3.2 热力学性质的计算
3.2.2 直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解H,S 3.2.2.3工质为理想气体时 1)H*、 S*普遍式
∵pV=RT，当p为常数时两边对T求导 p(dV/dT)=R(V/T)p=R/p V－T(V/T)p=V－TR/p=0
H T T 1 2c p d T p p 1 2 V T V T p d p(3 1 8 ) 的 积 分 式 ,P 3 2
ST T 1 2c T pd T p p 1 2 V T pd p(3 1 5 )的 积 分 式 ,P 3 1
H*
T2 T1
Esys=U+Ek+Ep=UU=Q+W、dU=dQ+dW 对于可逆过程: dQR=TdS、dWR=－pdVdU=TdS－pdV （3-1）
*
9
§3.1 热力学性质间的关系
Chapter3．纯流体的热力学性质计算
3.1.1 单相流体系统基本方程——微分能量表达式 (2)复习H、A、G定义，推导dH、dA、dG
dU = dH = dA = dG = 0
Chapter3．纯流体的热力学性质计算 概述
二、本章要解决的主要问题 1.通过学习热力学性质的基本微分方程解决可直 接测量的状态函数与不可直接测量的状态函数之 间的关系； 2.纯物质的热力学性质的计算，重点为H、S的 计算； 3.常用热力学性质数据图表的应用。
(3-8) (3-9) (3-10) (3-11)
“TV”在同一边,等式带
*
“”
14
§3.1 热力学性质间的关系
化工热力学 第三章
3.1.2 点函数间的数学关系式
数学上点函数
化工热力学上状态函数
数学上：若x、y、z都是点函数，且z是x、y的单值
连续函数，z f (x, y) ，则有：
dz
z
M
x y
dx
z
Ny
x
dy
令：M
z 、N x y
z y
x
则：
dz Mdx Ndy
(3-5)
10
3纯流体的热力学性质
dz Mdx Ndy
根据相律，对于单相单组分系统，F=2，
令：U f T, S
则：dU U dT U dS
T S
S T
12
3纯流体的热力学性质
所以有： W U dT U dS TdS
T S
S T
W
MUT
S
dT
U N
S T
T dS
MdT NdS
M 2U S T TS
H是状态函数
W、Q是过程函数
6
3纯流体的热力学性质
根据 H U pV
dH dU Vdp pdV
将式(3-1)代入： dU TdS pdV （3-1）
dH TdS Vdp pdV pdV
则： dH TdS Vdp
(3-2)
根据 A U TS dA dU TdS SdT
dU U dS U dV
dU TdS pdV
dU TdS pdV S V
V S
dH
H S
p
dS
H p
S
dp
(3-1) dH TdS Vdp
dH TdS Vdp dA A dV A dT
dA (3-p2d)V SdT
第三章 纯流体的热力学性质
3.2 热力学性质的计算
⒉ H * 、S *的计算式
H*,S *— 所求状态(T，p)的H和S，理想气体； H0*,S0*— 任意选择的基准态(T0，P0)所对应H和S
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 由 MR=M-M* HR=H−H* S R = S −S *
3.1 热力学性质间的关系
二、 热力学性质的基本关系式 注意： 四大微分方程的应用： 恒组成，恒质量体系——封闭体系 均相体系（单相） 平衡态间的变化 只有体积功
3.1 热力学性质间的关系
三. Maxwell关系式 （一）点函数间的数学关系 点函数 点函数就是函数能够通过自变量在图上用点 表示出来的函数. 点函数的数学关系式
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 当 P 0 → 0 时， 真气行为 → 理气行为. H0 R = 0
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 由前知
∴ 同理
3.2 热力学性质的计算
⒋ H,S的计算式
3.2 热力学性质的计算
⒋ H,S的计算式 由上述式子知，要计算一定状态(T，P)下， 真实气体的H，S值，需要有： ①基准态的H0∗、 S0∗值 ②理想气体 Cp = f ( T ) (查手册或文献) ③真实气体PVT关系: PVT实测数据 真实气体EOS 普遍化压缩因子Z
3.2 热力学性质的计算
1. H的基本关系式 对于单相，定组成体系，据相律 F=N-π+2 知，自由度 F = 1-1+2 = 2; 对于热力学函数可以用任意两个其他的热力学 函数来表示，一般选择容易测量的函数作为变 量，如： H= f(T,p) H= f(T,V) H= f(p,V)
第3章 纯物质(流体)的热力学性质与计算
1 1 ， T p
dV dT dp V T p
15
例3.2
试证明，以T、V为自变量时，焓变为
p p p dH cV V dT T V dV T V V T T V
MR MRLeabharlann p pp p
M M ig dp p T p T
21
pΘ→0时，真实气体→理想气体
M M ig M dp p p T p T
H cp T p
cp 1 H S T p T T p T
V dS dT dp T T p cp
10
2)U的关系式
U U T ,V
将以上的dS方程代入
dU TdS pdV
14
证明：
V V (T , p)
代入， 定义式，得
V V dV dp dT T p p T
dV dT dp V
理想气体 pV RT 则
T p p T
M=V，U，H，S，G，A，cp，cV，…
是一个假想的概念
p 为理想气体参考态压力
M M ig M R
18
理想气体H，S的计算
dH c dT
ig ig p
dT R dS c dp T p
ig ig p
从参考态
T , p 状态T , p
ig
H H
重点内容
热力学性质间的关系 核心内容 热力学基本方程 Maxwell关系 单相系统的热力学性质 熵S、热力学能U、焓H、Gibbs自由焓G计算 用剩余性质计算系统的热力学性质 用状态方程计算热力学性质 气体热力学性质的普遍化关系 纯组分的逸度与逸度系数 纯物质饱和热力学性质计算 热力学图/表 2
第三章-纯流体的热力学性质
nU nV d nV nS ,n
式中：下标n表示所有化学物质的物质的量保持一定，和上式对比，可得：
nU nU P T ， nS nV nS ,n nV ,n
对单相敞开系统，nU不仅是nS和nV的函数，而且也是各组成量的函数。
②在点2，水开始汽化，在汽化过程中温度保持不变。
③点3相当于完全汽化点。
④当供给更多的热量时，蒸汽沿着途径3-4变成过热。
从图中可看出：蒸汽过热的特点是温度上升和熵增加。 在压-焓图上整个过程用相当于锅炉压力的水平线（图（b））表示。
在两相区内，任何广度性质和干度x或湿度（1-x）的关系式如下：
M M 1 x M x
4.2 化学位和偏摩尔性质
4.2.1 化学位
根据式（1）~（4），组分i的化学位定义为：
nU nH nA nG i ni nS ,nV ,n ni nS , p ,n ni nV ,T ,n ni T , p ,n j j j j
d nA nSdT pdnV i dni 3
d nG nSdT nV dp i dni 4
以上方程式适用于开放或封闭的单相流体系统。 当ni全部保持不变时（dni=0）就简化成适用于定组成质量体系的方程式。 若将全微分方程的判据应用到式（1）~（4）各式的右端，则可得到16 个普遍方程式，其中四个是Maxwell方程，
U U l 1 x U g x
S Sl 1 x S g x
H H l 1 x H g x
式中x为气相的质量分数或摩尔分数（通常称为品质、干度）。
以上方程式可概括地写成：
热力学3章纯流体的性质
3.2.2 真实气体的热容
真实气体的热容是温度、压力的函数。 真实气体的热容是温度、压力的函数。C p
= C p (T , p )
①工程上常常借助理想气体的热容，通过下列关系计算同 工程上常常借助理想气体的热容， 样温度下真实气体的热容
Cp = C +C′ p p
′ = C(p0) (Tr , P ) +C(p1) (Tr , P ) Cp r r
理想气体
RT V= P
RT R V V T T = 0 = P P T P
dH = CPdT
液体
体积膨胀系数
1 V β= V T P
CP CP V dS = dT dT βVdP dP = T T T P
V dH = CPdT + V T dP = CPdT +V(1 βT)dP T P
V p dST = dp = dV T P T V
积分得等温熵差的计算通式： 积分得等温熵差的计算通式： 等温熵差的计算通式
p ST = ( S2 S1 ) = ∫ dV T V1 T V
V2
3.3.3.2 以T、P为自变量的状态方程 、 为自变量的状态方程 1. 等温熵差
HH V 1.5a ln = + Z 1 1.5 RT bRT V +b
*
方程及有关参数代入， 将RK方程及有关参数代入，即可计算出等温焓差。 方程及有关参数代入 即可计算出等温焓差。
2. 等温熵差的计算
dS = Cp
dT V dp T T P
将推导等温焓差时用的 (B)式，代入 式
式等温变化部分得： 式等温变化部分得： (等温 等温) 等温
V p dHT = Vdp T dp = d( pV ) pdV + T dV T p T V p = T pdV + d( pV ) T V
化工热力学讲义-3-第三章-纯流体的热力学性质
第三章 纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系3.1.1单相流体系统基本方程 根据热力学第一、二定律，对单位质量定组成均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在如下关系： pdV TdS dU -=；Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=；Vdp SdT dG +-=上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。
上述基本方程给我们的启示是：p-V-T 关系数据可以通过实验测定，关键是要知道S 的变化规律，若知道S 的变化规律，则U 、H 、A 、G 也就全部知道了。
下面所讲主要是针对S 的计算。
3.1.2点函数间的数学关系式对于函数：()y x f z ,=，微分得：dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=如果x 、y 、z 都是点函数，且z 是自变量x 、y 的连续函数，Ndy Mdx +是z （x ，y ）的全微分，则M 、N 之间有：该式有两种意义：①在进行热力学研究时，如遇到（1）式，则可以根据（2）式来判断dz 是否全微分，进而可判定z 是否为系统的状态函数；②如已知z 是状态函数，则可根据（2）式求得x 与y 之间的数学关系。
以下循环关系式也经常遇到：3.1.3Maxwell 关系式由于U 、H 、A 和G 都是状态函数，将（2）式应用于热力学基本方程，则可获得著名的Maxwell 方程：V S S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T V V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂能量方程的导数式：T S H S U pV =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p V A V U T S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V p G p H TS =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；S T A T G V p -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在实际工程应用中，Maxwell 方程应用之一是用易于实测的某些数据来代替或计算那些难于实测的物理量。
化工热力学纯流体的热力学性质
习
题
Байду номын сангаас
2.解：始态1→终态2的焓变为ΔHT H2=H1+ΔHT 或者采用剩余焓HR计算
H1
状态1 T1，p1 理想气体
ΔHT
状态2 T1，p2 真实气体
H2
因为p1较 低，故可 以视为id.g
ΔH
id
HR
＝0
ΔH T = ΔH id + H R = H R
理想气体 T1，p2
H2=H1+ΔHT＝H1+HR
Chemical Engineering Thermodynamics
第三章 纯流体的 热力学性质
通过本章的学习，可以实现：由一个状态方程 EOS和Cpid 的信息推算任意状态下的热力学性 质（有些性质是基于参考态的相对值）。 真实气体热力学性质的计算方法一般有两种 偏离函数法（偏差函数法） 剩余性质法（残余函数法） 依据：H， U和S均为状态函数，与路程无关
ΔH = ∫ C dT = ∫ (0.571 + 0.0009T )dT
' 12 T2 T1 l p 9.4 88
ΔH’12＝-48.33 kcal/kg≠0
与ΔH=0不符，说明必然有汽化发生 假设节流后为饱和蒸汽，则焓变为 ΔH”12= ΔH’12+ ΔHV ΔHV可根据克-克方程求出
ΔH V dp S = dT T (V V − V L )
⎛ dB 0 dB1 ⎞ SR = − pr ⎜ ⎟ ⎜ dT + ω dT ⎟ R r ⎠ ⎝ r
(3 - 62)
得到：
H1R = -2690.6 J/mol S1R = -4.668 J/mol.K
●过程二：理想气体变化过程
第三章纯流体的热力学性质(应化班)
第三章纯流体的热力学性质(应化班)热力学第三章纯流体的热力学性质Thermodynamic Properties of Pure Fluid热力学3纯流体的热力学性质流体的热力学性质包括气体、液体的T(温度)、P(压力)、V(体积)、Cp(等压热容)、Cv(等容热容)、U(内能)、H(焓)、S (熵)、A(自由能)、G(自由焓),f(逸度)等。
热力学本章目的由易测的热力学性质(T、P、V、CP、CV)经过适当的数学方法(微积分)求得不可测定的热力学性质( H、U、S、G、…),为以后的热力学分析计算打下基础。
热力学本章要求(1)熟练掌握并使用热力学基本方程。
(2)掌握麦克斯韦关系式及其应用，掌握熵变随压力和体积的变化关系。
(3)掌握理想气体焓变和熵变的计算方法。
(4)理解剩余性质的概念，掌握剩余性质与流体pVT的关系。
(5)掌握剩余性质的计算并熟练运用剩余性质进行高压下焓变和熵变的计算。
热力学本章要求(6)理解逸度和逸度系数的定义。
(7)掌握用状态方程法和对比态原理计算气体逸度系数的方法。
(8)理解两相系统的热力学性质。
(9)掌握热力学性质图表的使用。
热力学3流体的热力学性质3.1热力学性质之间的关系3.2热力学性质的计算3.3逸度与逸度系数 3.4两相系统的热力学性质及热力学图表热力学3.1热力学性质之间的关系3.1.1热力学函数的分类3.1.2热力学函数的基本关系式 3.1.3 Maxwell关系热力学3.1.1热力学函数的分类热力学函数一般分为两类：1)按函数与物质的量间的关系分类⑴广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有关，具有加和性。
如：V,U,H,G,A,S等。
⑵强度性质：表现出系统的特性，与物质的量无关，没有加和性。
如：P,T等。
热力学3.1.1热力学函数的分类2)按其来源分类⑴可直接测量的：P,V,T等；⑵不能直接测量的：U,H,S,A,G等；⑶可直接测量，也可推算的：Cp,Cv等。
工程热力学第三章 纯物质(流体)的热力学性质
dUU dSU dV(3-5) SV VS
dAA dVA dT(3-7) VT TV
dHH SpdSH pSdp (3-6)
d
GG pTd
pG d Tp
T
(3-8)
整理课件
将式(3-1)式(3-4)与式 (3-5)式(3-8)逐项比较，可得到下列关系式。
TU H S V S p
(3-9)
pU A VS VT
1) 从热力学第一定律和第二定律出发，导出关联各热力学性质的基本方程。这 些方程非常重要，它们把 U、H、S 等热力学性质与容易度量的量如 p、V、T、热 容 (Cp、Cv ) 等联系起来。
2) 以过程的焓变、熵变为例，说明通过p-V-T及热容，计算过程热力学性质变 化的方法。
3) 除解析法外，热力学性质图、表也非常有意义，本章还要介绍几种常用热力 学性质图、表的制作原理及应用。
整理课件
3.1 热力学性质间的关系 3.1.1 热力学基本方程
根据热力学第一定律和第二定律，在物理化学过程中已经对定组成的均相流体 进行过推导，其热力学性质之间存在着以下关系。
dUTdSpdV (3-1)
dHTdSVdp
(3-2)
dA pdVSdT (3-3)
dGVdpSdT (3-4)
式 ( 3 - 1 ) 式 ( 3 - 4 ) 称为热力学基本方程。适用于封闭系统，它们可以用 于单相或多相系统。式 ( 3 - 1 ) 式 ( 3 – 4 ) 的全微分式为
3.2.2.2 理想气体的S 随T、p 的变化
由式 ( 3-23 ) 可知 故
(TS)p T1Cp
S dT ig
T2 Cipg
p
T1 T
整理课件
第三章流体的热力学性质焓和熵
S 75.310ln 323.15 513106 18.204100 0.1 298.15 6.06 0.93 5.13 J mol1K1
对于液体水，压力变化1000倍对焓变和熵变的影响都小于 温度变化25 ℃带来的影响。
蒸发焓与蒸发熵
（１）蒸发焓
L. Riedel（1954）提出的关联式，可计算沸点下的摩尔蒸发焓
(2.590)
0.10
1.700
2.470
0.50
1.514
2.186
2
1.293
1.759
4
1.290
1.591
6
1.395
1.544
8
1.560
1.552
10
1.777
1.592
12
2.073
1.658
14
2.432
1.750
15.41
(2.720)
(1.835)
解：
H R
RT
T
p Z dp o T p p
T
vap S
vap H T
应用条件为0.6<Tr<1.0
关联已知与未知的摩尔蒸发焓可以采用下述模型
vap H 2
vap H1
1 1
Tbr,2 Tbr,1
0.38
已知的摩尔蒸发焓是正常沸点下的数据，可以从手册上查取。
（2）蒸发熵
dH TdS Vdp
(3/1-2b)
等温、等压下积分： S liq vap H liq vap
75.310
J
mol1K 1
当t=50 ℃时
V 18.234 18.174 18.204 cm3mol1 2
458 568 106 513106 K1
对于液体水，压力变化1000倍对焓变和熵变的影响都小于 温度变化25 ℃带来的影响。
蒸发焓与蒸发熵
（１）蒸发焓
L. Riedel（1954）提出的关联式，可计算沸点下的摩尔蒸发焓
(2.590)
0.10
1.700
2.470
0.50
1.514
2.186
2
1.293
1.759
4
1.290
1.591
6
1.395
1.544
8
1.560
1.552
10
1.777
1.592
12
2.073
1.658
14
2.432
1.750
15.41
(2.720)
(1.835)
解：
H R
RT
T
p Z dp o T p p
T
vap S
vap H T
应用条件为0.6<Tr<1.0
关联已知与未知的摩尔蒸发焓可以采用下述模型
vap H 2
vap H1
1 1
Tbr,2 Tbr,1
0.38
已知的摩尔蒸发焓是正常沸点下的数据，可以从手册上查取。
（2）蒸发熵
dH TdS Vdp
(3/1-2b)
等温、等压下积分： S liq vap H liq vap
75.310
J
mol1K 1
当t=50 ℃时
V 18.234 18.174 18.204 cm3mol1 2
458 568 106 513106 K1
第三章 纯流体的热力学性质计算
整理后得：
GV
H
d( ) dP dT
RT RT RT 2
(3-14)
3.3.1 自由焓可作为母函数
根据全微分是偏微分之和的原理，由式（3-14）直接可以得到
RVT[(G/PRT)]T
(3-15)
R HTT[(G/TRT )]P
(3-16)
G/RT是T、P的函数，只要用简单求导的方法就可以得到V/RT与 H/RT之值。其余的性质通过定义式均可求得，如：
(3-10)
dS=Cp(dT/T)-(V/T)pdP
(3-11)
对于理想气体PV*=RT,则
(V*/T)p=R/P
代入式（2-49）与式（2-50）得
dH*=C*pdT
(3-12)
dS*=C*p(dT/T)- (R/P)dP
(3-13)
3.3剩余性质
3.3.1 自由焓可作为母函数
式 dG = VdP – SdT
3.4用剩余性质计算气体热力学性质
3.4.1真实气体的焓与熵
(3-9)
3.2焓和熵的计算式
焓和熵与温度、压力的函数关系为 H=H(T,P), S=S(Y,P) 其微分式为 dH=(H/T)pdT+(H/P)TdP dS=(S/T)pdT+(S/P)TdP
3.2焓和熵的计算式
将式（3-7）、式（3-8）和式（3-9）代入上 面两式得
dH=CpdT+[V-T(V/T)p]dP
-Ws=△H=H2-H1
3.1.1热力学基本关系式
单位摩尔数定组成均相流体的热力学基本关系 式：
dU = TdS – PdV
(3-1)
dH = TdS + VdP
(3-2)Biblioteka dA = -PdV – SdT
第3章 纯流体的热力学性质
p Z dp HR T 0 RT T p p
因为
G R H R TS R
所以：
R
S H G R RT RT
R
R
则有：
p p Z dp dp S Z 1 T 0 0 p T p p R
R
p Z HR dp T 0 RT T p p
0
1
Z T r
Z 0 T r pr
Z 1 T r pr pr
代入，整理，替换得：
H H H RTc RTc RTc
R
R 0
R 1
R 1
S S S R R R
二、热力学性质的基本关系式
四大微分方程 :
dU = TdS-pdV dH = TdS+Vdp dA = -SdT-pdV (3-1) (3-2) (3-3)
dG = -SdT+Vdp
(3-4)
适用条件：
恒组分，恒质量体系——封闭体系
均相体系（单相）
常用于1mol性质
三、 Maxwell关系式
dz=Mdx+Ndy
N x x y
dU=TdS-pdV
T p V S S V
M y N x y x
dH=TdS+Vdp
T p
T0
T
同理:
R * dS dT dp T P
S S
* 0
T
C p
T0
p dT R ln T p0
因为
G R H R TS R
所以：
R
S H G R RT RT
R
R
则有：
p p Z dp dp S Z 1 T 0 0 p T p p R
R
p Z HR dp T 0 RT T p p
0
1
Z T r
Z 0 T r pr
Z 1 T r pr pr
代入，整理，替换得：
H H H RTc RTc RTc
R
R 0
R 1
R 1
S S S R R R
二、热力学性质的基本关系式
四大微分方程 :
dU = TdS-pdV dH = TdS+Vdp dA = -SdT-pdV (3-1) (3-2) (3-3)
dG = -SdT+Vdp
(3-4)
适用条件：
恒组分，恒质量体系——封闭体系
均相体系（单相）
常用于1mol性质
三、 Maxwell关系式
dz=Mdx+Ndy
N x x y
dU=TdS-pdV
T p V S S V
M y N x y x
dH=TdS+Vdp
T p
T0
T
同理:
R * dS dT dp T P
S S
* 0
T
C p
T0
p dT R ln T p0
第三章-纯流体的热力学性质
水的热力学性质图的示意图：
书中图3-19是酒精-水溶液的焓-浓图（现略）。
图上面积：表示两相状态，如固-液等；
三相点：为一条线；
临界点仍为一点，用字母C表示，通过该点的实线代表饱和液体状 态（C点的左边）和露点的饱和蒸气状态（C点的右边）。
温-熵图（T—S图）是最有用的热力学性质图，现举例说明： 蒸汽发电厂的锅炉操作： 始态：某一低于沸点的液体水；终态：过热区内的蒸汽。 ①当水加入锅炉并被加热时，温度近似地沿着定压线（图（a）（b） 中1-2线所示）上升直到饱和为止；
说明：上式右边第一项所计算的是饱和蒸汽i（处于体系温度T和饱 S S 和蒸汽压 p i 下）的逸度 f i 。 汽液两相处于平衡状态时，饱和蒸汽i的逸度与饱和液体i的逸度 相等，即：
fiV fil fiS
第二项积分则计算将液相由 p iS 压缩至p时的逸度校正值。
上式可进一步写成：
l S p f f p L i i RT ln RT ln S V RT ln i dp S S p p p p i i i
式中：加和号∑表示包括系统中所有的物质；
n
ji
表示除i种化学物质外所有其他物质的量都保持不变。
nU
令： i ，μi称为组分i的化学位。 n i nV ,nS ,n
j
nU Td nS pd nV dn 1 于是： d i i
U U 1 x U x l g
S S 1 x S x l g
H H 1 x H x l g
式中x为气相的质量分数或摩尔分数（通常称为品质、干度）。
以上方程式可概括地写成：
M M 1 x M x
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代替。如 用 代; 用 代 ; S P T
V
T P
S V T
P T V
建立了S=S(T，P)。
15
§3.1.3 Maxwell关系式
dU TdP S dV dH TdV SdP dA SdT PdV dG SdV TdP
TU H (1 2) SV SP
PU A (1 3 ) VS VT
2) ∵ H=U＋PV 对其求导得: dH= dU＋d(PV) = TdS－PdV + PdV + VdP
∴ dH =TdS + VdP
10
3)同理： ∵ A=U－TS 对其求导得: dA = dU－d(TS) = dU－TdS－SdT
=TdS－PdV－TdS－SdT ∴ dA =－PdV－SdT ∵ G=H－TS 对其求导得: dG=dH－d(TS) = dH－TdS－SdT
=TdS + VdP－TdS－SdT ∴ dG =VdP－SdT
11
3.1.1 热力学基本关系式
dU TdS PdV dH TdS VdP dA SdT PdV dG SdT VdP
（1） （2） （3） （4）
如何计算U，H，A、G？
1）由公式知U，H，A，G =f(P，V，T，S)
量有 务
效利
第7章 动力与 制冷循环：
用极 限
H,S,W
1
什么是流体的热力学性质？
▪ 流体的热力学性质包括气体、液体的
➢T(温度)、P(压力)、V(体积)、Cp(等压热容) 、Cv(等容热容); U(内能)、H(焓)、S(熵)、 A(自由能)、G(自由焓)，f(逸度)等。
▪ 按其来源分类
➢⑴可直接测量的：P，V，T等； ➢⑵不能直接测量的：U，H，S，A，G等； ➢⑶可直接测量，也可推算的：Cp，Cv等。
§3.1.3 Maxwell关系式
将(6)式应用于式(1)-(4)得Maxwell关系式(8)-(11)
dU TdP S dV dH TdV SdP dA SdT PdV
T P V s S V T V PS S P S P V T TV
dG SdV TdP
S V PT T P
Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量
▪ 独立的一阶偏导数共112个。其中有两类共6个可 通过实验直接测定。
➢ （1）由PVT实验测定的偏导数
➢ （2）由量热实验测定的偏导数
17
▪ （1）由PVT实验测定的偏导数
体积（热）膨胀系数
1 V V T P
等温压缩系数 1 V V P T
热压力系数 P T V
SA G (1 4) TV TP
VH G (15) PS PT
16
§3.1.4 热力学基本关系式、偏导数关系 式和Maxwell方程的意义
▪ 描述单组分体系的8个热力学量P，V，T，U，H， S，A，G每3个均可构成一个偏导数，总共可构 成336个偏导数。
A 387(831)336 8
▪ 焓 H=U＋PV
▪ 自由能 A=U－TS ▪ 自由焓 G=H－TS
H
U
PV
TS
G
TS A PV
9
复习：热力学定律与热力学基本关系式
1)封闭体系 dU＝Ｑ+Ｗ 可逆过程 dU=dUrev ＝（Ｑ）rev+（Ｗ）rev
∵ Q re T v 和 dS W re v PdV
∴ dU=TdS－PdV
2）P、V、T、S中只有两个是独立变量。S不能
直接测定， 以（T, P ）和（T ,V）为自变量最 有实际意义。
12
3、若有S=S(T，P) 和 V=V(T，P)，就能推 算不可直接测量的U，H，A，G。
问题：如何建立V=V(T，P)和S=S(T，P) ？
答案：
1）建立V=V(T，P) ，用EOS。
每一块塔板上均有能量的交换和组成变化
B T
G
L
A
xB
B
A
5
第三章 纯流体的热力学性质计算
§3.1 热力学性质间的关系 §3.2 焓变和熵变的计算 §3.3 纯流体的热力学性质图和表
6
§3.1 热力学性质间的关系
§3.1.1 热力学基本方程 §3.1.2 点函数间的数学关系 §3.1.3 Maxwell关系式 §3.1.4 热力学基本关系式、偏导数关系式和
2）通过Maxwell关系式建立
S=S(T，P)，使难测量与易测量
联系起来。
13
§3.1.2 点函数间的数学关系
设Z为x，y的连续函数，则
d
Z
Z x
y
d
x
Z y
x
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
dy
（5）
Mdx Ndy
如果x，y，z都是点函数（状态函数），则据 全微分的必要条件，有
M y x
N xy
2Z xy
（6）
14
Maxwell方程的意义 §3.1.5 其它重要的关系式 §3.1.6 帮助记忆小诀窍
7
3.1.1 热力学基本方程
dU TdS PdV dH TdS VdP dA SdT PdV dG SdT VdP
（1） （2） （3） （4）
8
复习：热力学定律与热力学基本关系式
状态函数 ▪ 内能 ΔU=Ｑ+Ｗ
1
其中只有两 个是独立的。
18
▪ （2）由量热实验测定的偏导数
H T P
CP
各章之间的联系
第2章热力学基础数据( PVT,Cp,Cv,EOS)
第3章 纯流体的热力学 性质(H,S,U，难测； 由EOS, Cp,Cv得到）
第4章 溶液热力学性质
的计算
Mi ,
fˆi
,Gi ,i
,
第5章 相平衡
给出物质
有效 化
利用 工
极限 热
第6章 化工过程 能量分析： H,S,U,W
给出能
力 学 的 任
▪ 1、怎样去除酒精中的甲醇？
▪ 2、精馏塔的设计
➢ 再沸器多大？ ➢ 需通入多少蒸汽？
▪ 3、如何移走放热反应中的热量？移走多少？ ▪ 4、如何判断能耗的大小？ ▪ 5、如何判断相平衡和化学平衡？
结论：
▪ 热量衡算是化工反应与分离中最重要的计算。
▪ 焓平衡数据S, H, U, G是关键的数据。
4
精馏
2
化工热力学的两大任务
给出物质有效利用极限 相平衡 P,T,x,y
汽相
液相
给出能量有效利用极限 焓平衡U,H,S,G(难测）
由P-V-T，x得到（易测） 经验型
H=H（ P,T） ??? U=U（ P,T）???
状态方程EOS 活度系数模型γi
热力学基本关系式 Maxwell关系式
3
焓平衡数据S, H, U, G到底有什么用？