第四讲 纯净流体的热力学性质

vid
RgT p
Z>1 Z=1 理想气体 Z<1
压缩因子的物理意义
相同温度和相同压力下实际气体比容与理想气 体比容的比值，是实际气体对理想气体体积特性的 修正量。
理想气体状态方程
z pv 1 RgT
只适用于p0或v的极限情况，许多气体在 一定压力和温度范围近似地满足理想气体状态方程。
维里方程
假设的局限性
压力趋于零或者气体的比容无限大时，这些假设基本上是合 理的。但是，随着压力的增加或者比容的减小，分子的体积和分 子间的作用力不能再被忽略。这时需要对理想气体状态方程进行 修正。
数学上修正理想气体状态方程最简单方式是定义压 缩因子
因为理想气体比容，
z pv v v RgT RgT vid p
基本状态参数 压力、温度和比容是可以直接测量
状态方程
一般以温度和比容作为自变量，以压力作为函数的状态方程占 现有已经提出的状态方程大部分；当然，现在有些状态方程是以 其它函数，例如亥姆霍兹函数作为函数提出的。
最简单的状态方程是理想气体状态方程
pv RgT
有关理想气体状态方程的限制：
1）在温度不太低的远低于临界点密度的相对 低密度气体区，理想pv R气gT 体状态方程对于实际 气体的性质是一种良好的近似。
p RgT a(T ) v b v(v b)
a(T )pc
b 0.08664 RgTc pc
[ (T )]0.5 1 m(1 Tr0.5 ) m 0.480 1.574 0.1762
是物质的偏心因子， RKS 方程在计算烃类及烃类混 合物的汽－液平衡上具有 较高的精度 。
2）但是理想气体状态方程无法描述液相区和 密度较高的气相区的性质，这时需要用较为 复杂的解析函数才能表示物质的pvT行为。
有关其它状态方程的要求：
1）在两相区，等温线也就是等压线，在p-v图上是水 平线，为了研究物质的气－液平衡，状态方程不仅 要表示非饱和流体单相区，同时还应表示饱和气态 和饱和液态，这对状态方程提出了更高的要求。
由于这一类方程化成比容的函数时，最高方次为3次，因此又被统称为 立方型方程。
2、Redlich-Kwong方程(简称RK方程)
O.Redlich和J.N.S.Kwong曾修正了压力校正项，从而于1949年提出如下
形式的状态方程：
p
RgT vb
T
a 0.5v(v
b)
式中和为各物质的特有的参数，与van der Waals方程一样，通常是用Pcr
纯净流体的热力学曲面和相图； 纯净流体的状态方程式； 纯净流体的热力学关系式； 纯净物热力性质的计算。
4.1 热力学曲面与相图
一、热力学面
p
二、相图
1、P-T相图
p
流体
固体
S-L 液体 L-V
临界点
三相点 S-V
蒸汽
T
凝固时收缩物质的相图
p S-L
固体
液体
流体 临界点
L-V
三相点 S-V
2RgTc (vc b)3
6a vc4
0
a 27R2TC2 64 pC
b RTC 8 pC
(3) 范德瓦尔斯方程的等温线
方程可以展成为V的三次方程： p A
v3
v2
RgT p
b
v
a p
ab p
0
l 在T TC 的高温区，方程有二个虚根和一个实 根，实根即为T，p对应的比容； Tl Tc 时，有三个相等实根； Tl TC 两相区的等温线经过一个最大值点N和最 小值点M，等温线的形状与实验结果不符合。
： 和Tcr来表示
a
0.42748
Rg
T2 2.5 c
pc
b 0.08664 RgTc pc
Zc
pc vc Rg Tc
1 3
用RK方程计算非极性或者轻 微极性的流体，所得结果比较满 意。
对于气－液相平衡与混合物的 计算十分成果，化学工程中得到 广泛应用。
3、Soave方程 （R－K－S）（RK方程的修正）
p 临界点
液体 饱和液体线
临界等温线 蒸气
T=常数 饱和蒸气线
v
汽相和液相区的p-V图
4.2 状态方程
对于纯净流体，根据状态公理只有两个独立状态 参数，即使用任意两个状态参数作为自变量，即可将任 意其它状态参数表达成其函数。但如果将所有的状态参 数都分别表达成这两个自变量的函数，将是非常不便的。
是否有可能只确定一个这样的函数关系，然后根据 由热力学第一定律和热力学第二定律确定的微分关系导 出其它函数，这是本节将研究的重点。
比起RK方程预计值1/3有较大改进，但仍远离真实临界压缩因子的数值（除H2和 He以外）。PR方程和RKS方程在预计蒸汽压方面显示出优点，其重要原因是它们有 很好的函数，PR方程预计液相密度比RKS方程有明显提高。
两常数立方型状态方程，由于其形式简单，使用方便，因而在
化工、石油和动力等领域的工程计算中得到广泛的应用，据分析， 各个方程各有其比较适合的应用范围，如RK方程是比较适合于简 单物质，如Ar、Kr、Xe、N2、O2、CO和CH4等（这些物质的偏心 因子值均很小），而PR方程对于偏心因子0.35左右（相当于临界 压缩因子0.26左右）的物质比较合适。要进一步外推，同样也比 较困难。产生这一局限性的根本原因是各方程本身所固有的理论 临界压缩因子为一定值；值一般比其最适用范围下物质的实际临 界压缩因子要高15％左右。由于这原因，近年来一些学者在这方 面进行研究和改进。
蒸汽 T
凝固时膨胀物质的相图
1）相图上的分界线
固相和气相共存的点位于升华曲线上，起始于原点 而止于三相点，斜率总是正值；
液相和气相共存的点位于气化曲线上，起始于三相 点而止于临界点，斜率总是正值；
固相和液相共存的点位于熔化曲线上，起始于三相 点而无终止点，多数物质斜率为正值，水一类物质 斜率为负，这与水在凝固时膨胀息息相关，对人的 益处：滑冰、冬天的生物。
维里方程的导出
Mayer最早给出了维里方程的理论推导，可以从统计热力学 严格推导出维里方程，维里方程也是目前唯一有严格理论基础的 状态方程。
维里系数与不同大小分子团间的相互作用相关。例如，第二维 里系数与两个分子或者两个分子集团间的相互作用相关，第三维 里系数与三个分子或者三个分子集团间的相互作用有关，可与表 征分子间作用的位能函数相联系，目前也只能用简单的位能函数 关系确定B和C，更主要的还是通过p-v-T实验数据和气相声速测量 数据拟合确定。等等。
因此，范德瓦尔斯方程原 则上只适用气相和液相。
D
C
N
PO
Q
B
M E
v
范德瓦耳斯方程等温线示意图
(4) 范德瓦耳斯方程的意义和局限性
重要意义：
历史上第一个成功地修正理想气体状态方程的经验方程；定性反映气 体 p-v-T关系
远离液态时，即使压力较高，计算值与实验值误差较小。如N2常温下 100MPa时无显著误差。在接近液态时，误差较大，如CO2常温下5MPa时 误差 4%，100MPa时误差约35%；
4、Peng-Robinson方程
原RK方程和Soave改进的方程有一共同缺点，就是预计物质的液相密度时误差 很大。为了克服此一缺陷，1976年Ding-Yu Peng(彭定宇)和D.B.Robinson对方程引 力项进行改进，提出如下形式的状态方程：
p RgT
a
v b v(v b) b(v b)
能解释从气体过渡到液体的相变(理想气体描述的是永久气体)，在方程中 首次表现了临界点；后来范德瓦耳斯方程描述相变的思想被称为平均场理 论，在研究铁磁相变、合金的有序-无序相变、超流、超导等方面得到了 进一步的应用，而范德瓦耳斯方程是历史上最早的平均场理论模型；
描述了过热液体和过冷气体的行为。
局限性： l 其推算流体在临界点的压缩因子，而实际流体的临界压缩因子的实测值
存在相互作用力。
(1) 方程基本形式
气体分子本身的体积使其活动空间减小，将体积减去一个常数 代替原方程的v，其中b为气体分子不可接近的体积；
考虑到分子间距离不太近时气体分子间作用力为吸引力，分子 有会聚的趋势，其作用相当于一个附加压力，因此用代替理想气 体状态方程中的p。
方程为：
p
RgT vB
a v2
“维里”一词来源于拉丁文，原意是“力”，目前我国物理 名词审定委员会正式确定“维里”的标准中文翻译为“位力”，
很形象但恐怕很难推广。
截断型维里方程
维里方程中的各高阶项对Z的贡献相继越来越小，数据表明， 在低压或者中等压力下，只要截取前两项就能提供满意的精度。
Z 1 B(T ) v
对于密度小于0.5倍临界密度的气相区，二项截断维里方程(比 容式)具有相当的精度，但如果想使用维里方程计算液相性质或再 现整个热力面上的性质，则一般要使用很多项，还需要大量的实 验数据，原因也很容易理解，因为液相分子距离很近，因此多分 子之间的相互作用对物性的影响不能忽略，需要高阶的维里系数。
2）分界线的终点问题 临界点：液相和气相共存的汽化曲线的终点
液固共存线不存在终点
p
流体
临界点
S-L
液体
a
固体 L-V
b
三相点
蒸汽
S-V
T
从液相到气相的连续转变
2、 p-v图
在热力学中特别 重要的是蒸气、气液两相区和液体的 参数。
饱和态的温度和 压力逐一相对应。
饱和气线右边的 区域是过热蒸气区， 饱和液线左边的区 域是过冷液区。
就是将压缩因子以幂级数的形式表示为比容v或
压力p的多项式：
或：
Z 1 B(T ) C(T ) D(T )
v
v2
v3