第四讲 纯净流体的热力学性质
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RgTc p 2a ( )Tc 0 3 v (vc b) 2 vc
2 Rg Tc 2 p 6a ( 2 )Tc 0 v (vc b)3 vc4
b
RTC 8 pC
(3) 范德瓦尔斯方程的等温线
方程可以展成为V的三次方程：
Rg T a ab 3 2 v v b v 0 p p p
是否有可能只确定一个这样的函数关系，然后根据 由热力学第一定律和热力学第二定律确定的微分关系导 出其它函数，这是本节将研究的重点。
基本状态参数 压力、温度和比容是可以直接测量 状态方程
一般以温度和比容作为自变量，以压力作为函数的状态方程占 现有已经提出的状态方程大部分；当然，现在有些状态方程是以 其它函数，例如亥姆霍兹函数作为函数提出的。
p Rg T vb a v (v b ) b (v b )
比起RK方程预计值1/3有较大改进，但仍远离真实临界压缩因子的数值（除H2和 He以外）。PR方程和RKS方程在预计蒸汽压方面显示出优点，其重要原因是它们有 很好的函数，PR方程预计液相密度比RKS方程有明显提高。
两常数立方型状态方程，由于其形式简单，使用方便，因而在 化工、石油和动力等领域的工程计算中得到广泛的应用，据分析， 各个方程各有其比较适合的应用范围，如RK方程是比较适合于简 单物质，如Ar、Kr、Xe、N2、O2、CO和CH4等（这些物质的偏心 因子值均很小），而PR方程对于偏心因子0.35左右（相当于临界 压缩因子 0.26 左右）的物质比较合适。要进一步外推，同样也比 较困难。产生这一局限性的根本原因是各方程本身所固有的理论 临界压缩因子为一定值；值一般比其最适用范围下物质的实际临 界压缩因子要高 15 ％左右。由于这原因，近年来一些学者在这方 面进行研究和改进。
第四讲 纯净流体的热力学性质
纯净物质是指化学成分均匀不变的物质， 可以以单相或者多相存在（气、液、固）。单 元系的物质都是纯净物质。如纯水的气、液、 固的任意组合。 习惯上，化学性质稳定的单相混合物，例 如干空气，也被当纯净物质处理。在以前，已 经引入压力、温度、比容、内能、焓、熵六个 状态参数。
4.2.2 二常数立方型状态方程
为了预测和计算高密度及液相区的体积 性质，产Hale Waihona Puke Baidu了经验型的状态方程。
1、范德瓦尔斯方程
1873年，荷兰理论物理学家范德瓦耳斯（J.D. van der Waals）发表了题为“论气体和液体的连续性”的论文(与安德鲁斯 发现临界点的论文所使用的题目相同)，他应用分子运动论将理想 气体状态方程推广到实际气体，认为气体分子本身占有体积，它 们之间存在相互作用力。
2）分界线的终点问题 临界点：液相和气相共存的汽化曲线的终点
p 流体 临界点
S-L
液体
a
L-V
液固共存线不存在终点
固体
b
三相点 S-V 蒸汽
T
从液相到气相的连续转变
2、 p-v图
在热力学中特别 重要的是蒸气、气 液两相区和液体的 参数。 饱和态的温度和 压力逐一相对应。 饱和气线右边的 区域是过热蒸气区， 饱和液线左边的区 域是过冷液区。
最简单的状态方程是理想气体状态方程
pv RgT
有关理想气体状态方程的限制：
1）在温度不太低的远低于临界点密度的相对 低密度气体区，理想气体状态方程对于实际 气体的性质是一种良好的近似。
pv RgT
2）但是理想气体状态方程无法描述液相区和 密度较高的气相区的性质，这时需要用较为 复杂的解析函数才能表示物质的pvT行为。
4.2.1 维里方程
理想气体方程的得出基于两条假设：
气体分子不占有体积； 分子之间没有相互作用力。
（1840年，克拉珀龙（E. Clapeyron）根据查理（J.A.C. Charles）定律和玻意耳-马略特（R. Boyle-E. Mariotte）定律， 并与阿伏伽德罗（A. Avogadro）假设相结合，得出了理想气体状态方程 ） 假设的局限性
截断型维里方程
维里方程中的各高阶项对Z的贡献相继越来越小，数据表明， 在低压或者中等压力下，只要截取前两项就能提供满意的精度。
B(T ) Z 1 v
对于密度小于0.5倍临界密度的气相区，二项截断维里方程(比 容式)具有相当的精度，但如果想使用维里方程计算液相性质或再 现整个热力面上的性质，则一般要使用很多项，还需要大量的实 验数据，原因也很容易理解，因为液相分子距离很近，因此多分 子之间的相互作用对物性的影响不能忽略，需要高阶的维里系数。
局限性： l 其推算流体在临界点的压缩因子，而实际流体的临界压缩因子的实测值 在0.21-0.31之间； l 对临界区热力性质的描述不符合实际情况； l 只能用于定性描述，定量计算的精度较差，尤其是高密度区。 但是，范德瓦耳斯方程是能够定性地描述从气相到液相pvT行为连续变化 的最简单形式的状态方程，方程中的每一项都有明确的物理含义，这为后 来提出的修正为各种方程，如 Redlich-Kwong(RK) 、 Soave(RKS) 和 PengRobinson(PR)、Patel-Teja方程等许多实用化状态方程的发展打下基础，成 为当今仍被广泛引用的参考依据。 由于这一类方程化成比容的函数时，最高方次为 3 次，因此又被统称为 立方型方程。
维里方程 就是将压缩因子以幂级数的形式表示为比容 v 或 压力p的多项式：
或：
B(T ) C (T ) D(T ) Z 1 2 3 v v v
Z 1 B' (T ) p C ' (T ) p 2 D' (T ) p 3
式中系数 B ， C ， D ， 和 B’,C’,D’ ， 称为维 里系数，其中B和B’为第二维里系数，C和C’为第三 维里系数， D 和 D’ 为第四维里系数， ... 。对给定气 体，它们只是温度的单值函数。
本讲的主要内容
纯净流体的热力学曲面和相图；
纯净流体的状态方程式；
纯净流体的热力学关系式； 纯净物热力性质的计算。
4.1 热力学曲面与相图
一、热力学面
p
二、相图
1、P-T相图
p 流体 临界点 S-L 固体 液体 L-V
三相点 蒸汽 固体 L-V p 流体 临界点
S-L
液体
三相点 S-V
压力趋于零或者气体的比容无限大时，这些假设基本上是合 理的。但是，随着压力的增加或者比容的减小，分子的体积和分 子间的作用力不能再被忽略。这时需要对理想气体状态方程进行 修正。
数学上修正理想气体状态方程最简单方式是定义压 缩因子
因为理想气体比容，
pv v v z RgT RgT vid p
蒸汽
S-V
T
T
凝固时收缩物质的相图
凝固时膨胀物质的相图
1）相图上的分界线 固相和气相共存的点位于升华曲线上，起始于原点 而止于三相点，斜率总是正值； 液相和气相共存的点位于气化曲线上，起始于三相 点而止于临界点，斜率总是正值； 固相和液相共存的点位于熔化曲线上，起始于三相 点而无终止点，多数物质斜率为正值，水一类物质 斜率为负，这与水在凝固时膨胀息息相关，对人的 益处：滑冰、冬天的生物。
p 临界点
临界等温线 蒸气 液体 T=常数 饱和液体线 饱和蒸气线 v
汽相和液相区的p-V图
4.2 状态方程
对于纯净流体，根据状态公理只有两个独立状态 参数，即使用任意两个状态参数作为自变量，即可将任 意其它状态参数表达成其函数。但如果将所有的状态参 数都分别表达成这两个自变量的函数，将是非常不便的。
RgT
(2) 范德瓦尔斯常数a，b求法
1）利用p、v、T实测数据拟合; 2）利用通过临界点c的等温线性质求取 临界等温线在临界点是一个拐点，因此：
p 0 v Tc
2 p v 2 0 Tc
27 R 2TC2 a 64 pC
对范德瓦尔斯方程求导，
维里方程的导出
Mayer最早给出了维里方程的理论推导，可以从统计热力学 严格推导出维里方程，维里方程也是目前唯一有严格理论基础的 状态方程。 维里系数与不同大小分子团间的相互作用相关。例如，第二维 里系数与两个分子或者两个分子集团间的相互作用相关，第三维 里系数与三个分子或者三个分子集团间的相互作用有关，可与表 征分子间作用的位能函数相联系，目前也只能用简单的位能函数 关系确定B和C，更主要的还是通过p-v-T实验数据和气相声速测量 数据拟合确定。等等。 “维里”一词来源于拉丁文，原意是“力”，目前我国物理 名词审定委员会正式确定“维里”的标准中文翻译为“位力”， 很形象但恐怕很难推广。
(1) 方程基本形式
气体分子本身的体积使其活动空间减小，将体积减去一个常数 代替原方程的v，其中b为气体分子不可接近的体积； 考虑到分子间距离不太近时气体分子间作用力为吸引力，分子 有会聚的趋势，其作用相当于一个附加压力，因此用代替理想气 体状态方程中的p。 方程为：
a p 2 vB v
其中a和b是两个经验常数
：
R g Tc2.5 pc
2
a 0.42748
b 0.08664
R g Tc pc
用RK方程计算非极性或者轻 微极性的流体，所得结果比较满 意。 对于气－液相平衡与混合物的 计算十分成果，化学工程中得到 广泛应用。
Zc
pc vc 1 R g Tc 3
3、Soave方程 （R－K－S）（RK方程的修正）
p Rg T vb a (T ) v (v b )
( R g Tc ) 2 pc
a (T ) 0.42748
(T )
b 0.08664
Rg Tc pc
是物质的偏心因子， RKS
方程在计算烃类及烃类混 合物的汽－液平衡上具有 较高的精度 。
[ (T )]0.5 1 m(1 Tr 0.5 )
有关其它状态方程的要求：
1）在两相区，等温线也就是等压线，在p-v图上是水 平线，为了研究物质的气－液平衡，状态方程不仅 要表示非饱和流体单相区，同时还应表示饱和气态 和饱和液态，这对状态方程提出了更高的要求。
2）计算内能、焓、熵等热力学函数的理论关系式中还 包含了p-v-T关系式的一阶和二阶导数，因此状态 方程的数学表达式要适合于微分和积分。
m 0.480 1.574 0.176 2
4、Peng-Robinson方程
原 RK 方程和 Soave 改进的方程有一共同缺点，就是预计物质的液相密度时误差 很大。为了克服此一缺陷，1976年Ding-Yu Peng(彭定宇)和D.B.Robinson对方程引 力项进行改进，提出如下形式的状态方程：
范德瓦耳斯方程等温线示意图
(4) 范德瓦耳斯方程的意义和局限性
重要意义： 历史上第一个成功地修正理想气体状态方程的经验方程；定性反映气 体 p-v-T关系 远离液态时，即使压力较高，计算值与实验值误差较小。如 N2 常温下 100MPa时无显著误差。在接近液态时，误差较大，如CO2常温下5MPa时 误差 4%，100MPa时误差约35%； 能解释从气体过渡到液体的相变 (理想气体描述的是永久气体 )，在方程中 首次表现了临界点；后来范德瓦耳斯方程描述相变的思想被称为平均场理 论，在研究铁磁相变、合金的有序 -无序相变、超流、超导等方面得到了 进一步的应用，而范德瓦耳斯方程是历史上最早的平均场理论模型； 描述了过热液体和过冷气体的行为。
2、Redlich-Kwong方程(简称RK方程)
O.Redlich和J.N.S.Kwong曾修正了压力校正项，从而于1949年提出如下 形式的状态方程： R T
p
g
vb
a T 0.5 v(v b)
式中和为各物质的特有的参数，与 van der Waals 方程一样，通常是用 Pcr和Tcr来表示
vid
RgT p
Z>1 Z=1 Z<1 理想气体
压缩因子的物理意义 相同温度和相同压力下实际气体比容与理想气 体比容的比值，是实际气体对理想气体体积特性的 修正量。
理想气体状态方程
pv z 1 Rg T
只适用于 p0 或 v 的极限情况，许多气体在 一定压力和温度范围近似地满足理想气体状态方程。
T TC 的高温区，方程有二个虚根和一个实 l 在 根，实根即为T，p对应的比容； Tl Tc 时，有三个相等实根； l T TC 两相区的等温线经过一个最大值点N和最 小值点M，等温线的形状与实验结果不符合。
p A D C
N P M O Q E B
v
因此，范德瓦尔斯方程原 则上只适用气相和液相。
2 Rg Tc 2 p 6a ( 2 )Tc 0 v (vc b)3 vc4
b
RTC 8 pC
(3) 范德瓦尔斯方程的等温线
方程可以展成为V的三次方程：
Rg T a ab 3 2 v v b v 0 p p p
是否有可能只确定一个这样的函数关系，然后根据 由热力学第一定律和热力学第二定律确定的微分关系导 出其它函数，这是本节将研究的重点。
基本状态参数 压力、温度和比容是可以直接测量 状态方程
一般以温度和比容作为自变量，以压力作为函数的状态方程占 现有已经提出的状态方程大部分；当然，现在有些状态方程是以 其它函数，例如亥姆霍兹函数作为函数提出的。
p Rg T vb a v (v b ) b (v b )
比起RK方程预计值1/3有较大改进，但仍远离真实临界压缩因子的数值（除H2和 He以外）。PR方程和RKS方程在预计蒸汽压方面显示出优点，其重要原因是它们有 很好的函数，PR方程预计液相密度比RKS方程有明显提高。
两常数立方型状态方程，由于其形式简单，使用方便，因而在 化工、石油和动力等领域的工程计算中得到广泛的应用，据分析， 各个方程各有其比较适合的应用范围，如RK方程是比较适合于简 单物质，如Ar、Kr、Xe、N2、O2、CO和CH4等（这些物质的偏心 因子值均很小），而PR方程对于偏心因子0.35左右（相当于临界 压缩因子 0.26 左右）的物质比较合适。要进一步外推，同样也比 较困难。产生这一局限性的根本原因是各方程本身所固有的理论 临界压缩因子为一定值；值一般比其最适用范围下物质的实际临 界压缩因子要高 15 ％左右。由于这原因，近年来一些学者在这方 面进行研究和改进。
第四讲 纯净流体的热力学性质
纯净物质是指化学成分均匀不变的物质， 可以以单相或者多相存在（气、液、固）。单 元系的物质都是纯净物质。如纯水的气、液、 固的任意组合。 习惯上，化学性质稳定的单相混合物，例 如干空气，也被当纯净物质处理。在以前，已 经引入压力、温度、比容、内能、焓、熵六个 状态参数。
4.2.2 二常数立方型状态方程
为了预测和计算高密度及液相区的体积 性质，产Hale Waihona Puke Baidu了经验型的状态方程。
1、范德瓦尔斯方程
1873年，荷兰理论物理学家范德瓦耳斯（J.D. van der Waals）发表了题为“论气体和液体的连续性”的论文(与安德鲁斯 发现临界点的论文所使用的题目相同)，他应用分子运动论将理想 气体状态方程推广到实际气体，认为气体分子本身占有体积，它 们之间存在相互作用力。
2）分界线的终点问题 临界点：液相和气相共存的汽化曲线的终点
p 流体 临界点
S-L
液体
a
L-V
液固共存线不存在终点
固体
b
三相点 S-V 蒸汽
T
从液相到气相的连续转变
2、 p-v图
在热力学中特别 重要的是蒸气、气 液两相区和液体的 参数。 饱和态的温度和 压力逐一相对应。 饱和气线右边的 区域是过热蒸气区， 饱和液线左边的区 域是过冷液区。
最简单的状态方程是理想气体状态方程
pv RgT
有关理想气体状态方程的限制：
1）在温度不太低的远低于临界点密度的相对 低密度气体区，理想气体状态方程对于实际 气体的性质是一种良好的近似。
pv RgT
2）但是理想气体状态方程无法描述液相区和 密度较高的气相区的性质，这时需要用较为 复杂的解析函数才能表示物质的pvT行为。
4.2.1 维里方程
理想气体方程的得出基于两条假设：
气体分子不占有体积； 分子之间没有相互作用力。
（1840年，克拉珀龙（E. Clapeyron）根据查理（J.A.C. Charles）定律和玻意耳-马略特（R. Boyle-E. Mariotte）定律， 并与阿伏伽德罗（A. Avogadro）假设相结合，得出了理想气体状态方程 ） 假设的局限性
截断型维里方程
维里方程中的各高阶项对Z的贡献相继越来越小，数据表明， 在低压或者中等压力下，只要截取前两项就能提供满意的精度。
B(T ) Z 1 v
对于密度小于0.5倍临界密度的气相区，二项截断维里方程(比 容式)具有相当的精度，但如果想使用维里方程计算液相性质或再 现整个热力面上的性质，则一般要使用很多项，还需要大量的实 验数据，原因也很容易理解，因为液相分子距离很近，因此多分 子之间的相互作用对物性的影响不能忽略，需要高阶的维里系数。
局限性： l 其推算流体在临界点的压缩因子，而实际流体的临界压缩因子的实测值 在0.21-0.31之间； l 对临界区热力性质的描述不符合实际情况； l 只能用于定性描述，定量计算的精度较差，尤其是高密度区。 但是，范德瓦耳斯方程是能够定性地描述从气相到液相pvT行为连续变化 的最简单形式的状态方程，方程中的每一项都有明确的物理含义，这为后 来提出的修正为各种方程，如 Redlich-Kwong(RK) 、 Soave(RKS) 和 PengRobinson(PR)、Patel-Teja方程等许多实用化状态方程的发展打下基础，成 为当今仍被广泛引用的参考依据。 由于这一类方程化成比容的函数时，最高方次为 3 次，因此又被统称为 立方型方程。
维里方程 就是将压缩因子以幂级数的形式表示为比容 v 或 压力p的多项式：
或：
B(T ) C (T ) D(T ) Z 1 2 3 v v v
Z 1 B' (T ) p C ' (T ) p 2 D' (T ) p 3
式中系数 B ， C ， D ， 和 B’,C’,D’ ， 称为维 里系数，其中B和B’为第二维里系数，C和C’为第三 维里系数， D 和 D’ 为第四维里系数， ... 。对给定气 体，它们只是温度的单值函数。
本讲的主要内容
纯净流体的热力学曲面和相图；
纯净流体的状态方程式；
纯净流体的热力学关系式； 纯净物热力性质的计算。
4.1 热力学曲面与相图
一、热力学面
p
二、相图
1、P-T相图
p 流体 临界点 S-L 固体 液体 L-V
三相点 蒸汽 固体 L-V p 流体 临界点
S-L
液体
三相点 S-V
压力趋于零或者气体的比容无限大时，这些假设基本上是合 理的。但是，随着压力的增加或者比容的减小，分子的体积和分 子间的作用力不能再被忽略。这时需要对理想气体状态方程进行 修正。
数学上修正理想气体状态方程最简单方式是定义压 缩因子
因为理想气体比容，
pv v v z RgT RgT vid p
蒸汽
S-V
T
T
凝固时收缩物质的相图
凝固时膨胀物质的相图
1）相图上的分界线 固相和气相共存的点位于升华曲线上，起始于原点 而止于三相点，斜率总是正值； 液相和气相共存的点位于气化曲线上，起始于三相 点而止于临界点，斜率总是正值； 固相和液相共存的点位于熔化曲线上，起始于三相 点而无终止点，多数物质斜率为正值，水一类物质 斜率为负，这与水在凝固时膨胀息息相关，对人的 益处：滑冰、冬天的生物。
p 临界点
临界等温线 蒸气 液体 T=常数 饱和液体线 饱和蒸气线 v
汽相和液相区的p-V图
4.2 状态方程
对于纯净流体，根据状态公理只有两个独立状态 参数，即使用任意两个状态参数作为自变量，即可将任 意其它状态参数表达成其函数。但如果将所有的状态参 数都分别表达成这两个自变量的函数，将是非常不便的。
RgT
(2) 范德瓦尔斯常数a，b求法
1）利用p、v、T实测数据拟合; 2）利用通过临界点c的等温线性质求取 临界等温线在临界点是一个拐点，因此：
p 0 v Tc
2 p v 2 0 Tc
27 R 2TC2 a 64 pC
对范德瓦尔斯方程求导，
维里方程的导出
Mayer最早给出了维里方程的理论推导，可以从统计热力学 严格推导出维里方程，维里方程也是目前唯一有严格理论基础的 状态方程。 维里系数与不同大小分子团间的相互作用相关。例如，第二维 里系数与两个分子或者两个分子集团间的相互作用相关，第三维 里系数与三个分子或者三个分子集团间的相互作用有关，可与表 征分子间作用的位能函数相联系，目前也只能用简单的位能函数 关系确定B和C，更主要的还是通过p-v-T实验数据和气相声速测量 数据拟合确定。等等。 “维里”一词来源于拉丁文，原意是“力”，目前我国物理 名词审定委员会正式确定“维里”的标准中文翻译为“位力”， 很形象但恐怕很难推广。
(1) 方程基本形式
气体分子本身的体积使其活动空间减小，将体积减去一个常数 代替原方程的v，其中b为气体分子不可接近的体积； 考虑到分子间距离不太近时气体分子间作用力为吸引力，分子 有会聚的趋势，其作用相当于一个附加压力，因此用代替理想气 体状态方程中的p。 方程为：
a p 2 vB v
其中a和b是两个经验常数
：
R g Tc2.5 pc
2
a 0.42748
b 0.08664
R g Tc pc
用RK方程计算非极性或者轻 微极性的流体，所得结果比较满 意。 对于气－液相平衡与混合物的 计算十分成果，化学工程中得到 广泛应用。
Zc
pc vc 1 R g Tc 3
3、Soave方程 （R－K－S）（RK方程的修正）
p Rg T vb a (T ) v (v b )
( R g Tc ) 2 pc
a (T ) 0.42748
(T )
b 0.08664
Rg Tc pc
是物质的偏心因子， RKS
方程在计算烃类及烃类混 合物的汽－液平衡上具有 较高的精度 。
[ (T )]0.5 1 m(1 Tr 0.5 )
有关其它状态方程的要求：
1）在两相区，等温线也就是等压线，在p-v图上是水 平线，为了研究物质的气－液平衡，状态方程不仅 要表示非饱和流体单相区，同时还应表示饱和气态 和饱和液态，这对状态方程提出了更高的要求。
2）计算内能、焓、熵等热力学函数的理论关系式中还 包含了p-v-T关系式的一阶和二阶导数，因此状态 方程的数学表达式要适合于微分和积分。
m 0.480 1.574 0.176 2
4、Peng-Robinson方程
原 RK 方程和 Soave 改进的方程有一共同缺点，就是预计物质的液相密度时误差 很大。为了克服此一缺陷，1976年Ding-Yu Peng(彭定宇)和D.B.Robinson对方程引 力项进行改进，提出如下形式的状态方程：
范德瓦耳斯方程等温线示意图
(4) 范德瓦耳斯方程的意义和局限性
重要意义： 历史上第一个成功地修正理想气体状态方程的经验方程；定性反映气 体 p-v-T关系 远离液态时，即使压力较高，计算值与实验值误差较小。如 N2 常温下 100MPa时无显著误差。在接近液态时，误差较大，如CO2常温下5MPa时 误差 4%，100MPa时误差约35%； 能解释从气体过渡到液体的相变 (理想气体描述的是永久气体 )，在方程中 首次表现了临界点；后来范德瓦耳斯方程描述相变的思想被称为平均场理 论，在研究铁磁相变、合金的有序 -无序相变、超流、超导等方面得到了 进一步的应用，而范德瓦耳斯方程是历史上最早的平均场理论模型； 描述了过热液体和过冷气体的行为。
2、Redlich-Kwong方程(简称RK方程)
O.Redlich和J.N.S.Kwong曾修正了压力校正项，从而于1949年提出如下 形式的状态方程： R T
p
g
vb
a T 0.5 v(v b)
式中和为各物质的特有的参数，与 van der Waals 方程一样，通常是用 Pcr和Tcr来表示
vid
RgT p
Z>1 Z=1 Z<1 理想气体
压缩因子的物理意义 相同温度和相同压力下实际气体比容与理想气 体比容的比值，是实际气体对理想气体体积特性的 修正量。
理想气体状态方程
pv z 1 Rg T
只适用于 p0 或 v 的极限情况，许多气体在 一定压力和温度范围近似地满足理想气体状态方程。
T TC 的高温区，方程有二个虚根和一个实 l 在 根，实根即为T，p对应的比容； Tl Tc 时，有三个相等实根； l T TC 两相区的等温线经过一个最大值点N和最 小值点M，等温线的形状与实验结果不符合。
p A D C
N P M O Q E B
v
因此，范德瓦尔斯方程原 则上只适用气相和液相。