PCL - _己内酯产业现状及其应用
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纯度， 酸值（ KOH） / % （ mg·g － 1 ） 密度 / 含水量， % （ g·cm － 3 ） ≤0． 015 ≤0． 010 ≤0． 050 ≤0． 010 1． 079 1． 069 1． 078 1． 070
Quality index of caprolactone in China and abroad
［3 ］
大ε己内酯生产能力， 为满足市场增长需求， 巴 斯夫将投入更多的资金用于 ε 己内酯项目及其
［5 ］ 价值链的扩能 。 日本大赛璐对 ε 己内酯的研 ［6 ］ 究起于 20 世纪 80 年代 ， 目前是亚洲最大的 ε ［7 ］ 己内酯生产商， 其生产能力大于 10 kt / a 。 美国
UCC 公司于 1967 年用环己酮与过氧酸反应制备 ε己内酯， 再用 ε 己内酯与氨水反应制备己内酰 1972 年氨解工序停工， 胺， 装置产能为 25kt / a， 装 置依然可生产 ε 己内酯。 此外陶氏化学曾生产 ε己内酯产品， 后由于产品成本及市场情况等原 因于 2008 年宣布退出 ε 己内酯领域。 由于 ε 己内酯市场的需求量不断增加， 近年 来， 国外 ε 己 内 酯 生 产 企 业 也 不 断 扩 大 产 能。 2011 年全球 ε 己内酯的市场需求量已超过 50 ［4 ］ kt / a， 并且 ε 己内酯的缺口将不断增大 。 国外 ε己内酯市场需求主要集中欧洲、 北美及亚洲。 柏斯托公司在欧洲的销售份额约占总份额的 42% ， 北美占 33% ， 亚洲及其他地区占 25% 。 目 前， 亚洲市场对 ε 己内酯需求的年增长率最高， 7% ， 约为 欧洲和北美约为 5% 。 国外 ε 己内酯 企业正在调整生产及销售战略， 仅有少部分 ε 己 内酯产品供应市场， 大多数产品用来生产聚 ε 己 内酯、 聚己内酯型聚氨酯等高附加值产品。 例如 全球最大的 ε 己内酯生产商柏斯托公司， 仅有约 30% 的 ε 己内酯产品销往全球各地， 其余约 70% 用于生产聚己内酯、 聚己内酯多元醇等
≥99． 9% ≥99． 9% ≥99． 8% ≥99． 9%
≤0． 2 ≤0． 3 ≤0． 3 ≤0． 3
1． 4 1． 4． 1
ε己内酯生产工艺 过氧酸氧化工艺
过氧酸氧化工艺主要是用过氧酸作氧化剂氧 化环己酮合成 ε 己内酯， 其反应机理是环己酮与 过氧酸反应生成含有过氧基团的中间体， 由于过 氧基团不稳定， 容易异裂成正负氧离子， 异裂所得 到的正氧离子经过重排， 便得到 ε 己内酯。 常用 的有机过氧酸包括过氧甲酸、 过氧乙酸、 过氧丙
。
6羟基己酸酯环化工艺首先用富氧氧化环己 烷得到环己酮及环己醇等混合物， 用水萃取混合 物得到副产物为羧酸混合物。羧酸混合物主要包 6括己二酸、 羟基己酸和少量的环己二醇。 将羧 则可得到相应 酸混合物与小分子醇类进行反应， 6的己二酸酯、 羟基己酸酯等。 将己二酸酯加氢 6己二醇， 将 6羟基己酸酯在加 分离后可得到 1 ， 热的条件下环化后可得到 ε 己内酯。 目前， 巴斯 夫公司专利报道该工艺的优点为既可产 ε 己内 6己 二 醇， 缺点为过程中分离工序 酯又 可 产 1 ，
为了解决用过氧羧酸氧化环己酮生产 ε 己 内酯过程中安全风险大的弊端， 苏威公司英国工 厂（ 现被柏斯托公司收购 ） 于 2003 年开发了新的 催化氧化方法。此催化氧化法主要是用将三氟化 锑催化剂（ 负载介孔二氧化硅上 ） 与环己酮混合， 升温至 70 ℃ ， 并加入一定浓度的双氧水， 在压力 ［10 ］ 恒定条件下进行催化氧化反应 。 此工艺路线 安全风险低， 缺点是催化剂寿命短。 简单， 2 2． 1 ε己内酯的应用 热塑性聚己内酯
［9 ］ 多、 能耗大、 收率低 。 1． 4． 3 催化氧化工艺
值和含水量。ε 己内酯产品纯度越高， 酸值和含 水量越低， 产品质量越好。 由表 1 可看出， 巴陵石化的 ε 己内酯的产品 。 质量与国外产品质量相当
表1
Tab． 1 厂家 柏斯托 大赛璐 巴斯夫 巴陵石化
国内外 ε 己内酯产品质量指标
［4 ］
。近年来， 随着 ε 己内酯及
ε己内酯 下游产品用途及应用领域的不断扩大 ， 单体的市场需求量也逐年增加。作者分析了国内 外ε己内酯产业现状及产品应用， 并展望了 ε 己内酯的发展趋势。 国内外 ε 己内酯产业现状 1 ． 1 国外 ε 己内酯产业现状 1 国外 ε 己内酯生产企业主要有柏斯托、 巴斯 大赛璐、 陶氏化学及美国 Union carbide corpo夫、 ration（ UCC ） 公司。 柏斯托公司是最大的 ε 己内 预 计 总 生 产 能 力 在 40 ～ 60 kt / a。 酯生产 企 业， 1975 年苏威公司在英国 Warrington 开始研发和 生产己内酯。ε 己内酯装置生产能力已达到 15 kt / a， 同时生产热塑性聚 ε 己内酯及聚己内酯多 ， 。 柏斯托公司 元醇 产品销往全球各地 2008 年， 将苏威旗下的 ε 己内酯及聚己内酯业务全部收 购。2010 年 柏 斯 托 公 司 对 装 置 进 行 扩 能 改 造， ε己内酯装置产能翻番 。 巴斯夫公司自 2001 年开始生产 ε 己内酯产品， 生产基地位于美国的 德克萨斯州 Freeport。2008 年巴斯夫开始逐步扩
6如过氧酸氧化工艺、 羟基己酸酯环化工艺、 催化氧化工艺等； 介绍了 ε 己内酯及其聚合物的应 生产工艺， 用情况， 包括聚己内酯 、 聚己内酯多元醇、 聚己内酯型聚氨酯、 己内酯共聚物、 聚酯分散剂等， 展望了 ε 己内 己内酯及其应用领域的拓展， ε己内酯需求量增大， 我国应加大开发 ε 己内酯 酯产业的发展趋势； 随着 ε 型聚氨酯。
［12 ］ 汽车、 纺织和轮胎等行业 。聚己内酯型聚氨酯 如低温柔顺性、 耐候型、 光 还具有其他优异性能，
目前的生产企业主要集中在英国 、 日本 分布来看， 和美国， 装置产能较大， 且产业链已较为成熟。国 内对于 ε 己内酯的生产技术研究起步较晚， 目前 只有中国石化巴陵石化公司拥有 200 t / a 的 ε 己 内酯中试装置。 此公司计划 2015 年前建成投产 10 kt / a 的 ε 己内酯工业装置。 这将填补国内无 大规模 ε 己内酯工业装置的空白， 且满足中国市 场的需求， 将对国内 ε 己内酯产业链的形成和发 展起到积极作用。 从ε己内酯行业生产技术现状来看， 开展 ε己内酯在生产过程中的阻聚技术攻关及低聚 物的解聚技术攻关、 降低能耗物耗、 开发绿色环保 依然是未来几年业内研究的重点。 从 的新工艺， 国外对聚己内酯型聚氨酯的开发 产品应用来看， 和应用较为成熟， 而国内在这一领域仍属于起步 阶段， 建议国内聚氨酯生产企业大力开发聚己内 酯型聚氨酯。 参 考 文 献
关键词： ε -己内酯 生产 应用 聚氨酯 中图分类号： TQ342． 2 文献标识码： A 文章编号： 1001-0041 （ 2013 ） 01-0046-04
ε己内酯是一种无毒的有机化工中间体 ， 主 ［1 ］ 要作为单体来制备高性能聚合物 。 ε己内酯还 对一些高分子材料具有很好的 可以作为良溶剂， ［2 ］ 溶解性 。 ε己内酯作为单体主要用于生产热塑 性聚己内酯、 聚己内酯多元醇、 聚己内酯型聚氨 酯， 己内酯丙交酯共聚物、 聚合物分散剂等， 广泛 医用高分子材料， 合成革、 应用于生物降解塑料、 胶黏剂、 涂料等。20 世纪 30 年代 ε 己内酯首次 在实验室成功合成
［4 ］
。
1112 ； 修改稿收到日期： 20121212 。 收稿日期： 2012作者简介： 黎树根（ 1967 —） ， 男， 高级工程师， 主要从事环 mail： yh02jk@ 163． com。 己酮技术开发管理工作。E-
第1 期
黎树根等． ε 己内酯产业现状及其应用
47
1． 2
国内 ε 己内酯产业现状 从 20 世纪 70 年代开始， 国内曾有 4 家企业 研发生产 ε 己内酯产品， 分别分布在湖南岳阳、
ε己内酯， 并申请了专利 。 大赛璐的主要生产 30% 的 工艺是将环己酮、 乙酸乙酯 （ 作为溶剂 ） 、 过氧乙酸输送到流动式反应器中， 在 50℃ 条件下
［7 ］
48
合
成
纤
维
工
业
2013 年第 36 卷
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
疗系统， 以及骨折体内固定材料， 如体内骨骼固定 ［11 ］ 板， 骨钉等， 还可用于手术缝合线 。 另外， 热塑聚己内酯可与聚乳酸共混， 用于制 备吹塑薄膜、 层压材料和包装材料的产品。 如生 物降解农用薄膜， 一次性餐具， 生物降解塑料袋 等。聚己内酯与很多聚合物具有优异的相容性 。 可用于增塑剂、 改性料以及色母粒载体等。 2 ． 2 聚己内酯多元醇及聚己内酯型聚氨酯 聚己内酯多元醇是由 ε 己内酯在多元醇的 引发下所得到的具有多个端羟基的低相对分子质 量聚合物。聚己内酯多元醇可以与二异氰酸酯反 应来制备高性能的聚己内酯型聚氨酯 。聚己内酯 用 多元醇具有调节聚氨酯弹性体中软段的功能 ， 聚己内酯多元醇制备的聚氨酯的水解稳定性和低 温柔韧性远远优于通常以聚醚二元醇或其他聚酯 二元醇为原材料生产的聚氨酯。 此外， 用其制得 的弹性体的高温适应性、 机械性能和耐溶剂性能 家电、 都优于其他普通聚氨酯。广泛应用于制鞋、
综述与专论
2013 ，36 （ 1 ） ： 46 合 成 纤 维 工 业， CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY
ε － 己内酯产业现状及其应用
黎树根 李长存
（ 中国石化集团资产管理有限公司巴陵石化分公司环己酮事业部， 湖南 岳阳 414014 ） 摘 要： 阐述了国内外 ε -己内酯生产能力、 产品质量及国内市场情况等产业现状； 分析了国外 ε 己内酯的
反应， 得到的产物为混合物， 包括： 28． 78% ε 己 0． 52% 未反应的环己酮， 1． 31% 未反应的过 内酯， 0． 59% 副产物己二酸， 0． 30% 己内酯低聚 氧乙酸， 21． 16% 的乙酸， 47． 34% 的乙酸乙酯。 然后混 物， 合物进入精馏塔进行分离提纯。塔顶温度 35 ℃ ， 低沸物被分离， 塔釜温度为 160℃ ， 最高压力为 60 mmHg， 回流比为 1． 0 。 分离出乙酸乙酯及乙 酸 后， 其余的混合物将送入下一个塔， 最后分离出高 ［5 ］ 纯度的 ε 己内酯产品 。 此工艺的优点为氧化 效果好， 产品转化率高， 缺点为对安全措施要求 ， ， 、 高 工序多 物耗 能耗高。此外， 后期的产品分离 和羧酸的回收再利用也存在一定的困难 1． 4． 2 6羟基己酸酯环化工艺
［2 ］ 酸、 单过氧邻苯二甲酸和间氯过氧苯甲酸等 。 目前， 日本大赛璐采用过氧乙酸氧化方法来制备
热塑性聚己内酯是 ε 己内酯开环聚合所得 到的高相对分子质量聚合物， 热塑性聚己内酯具 有良好的生物降解性能， 形状记忆特性、 低温柔韧 、 。 性 耐水解性等诸多优点 这也使得热塑性聚己 内酯的应用越来越广。 热塑性聚己内酯的熔点约为 60 ℃ ， 在 55 ～ 75 ℃ 下， 具有非常好的变形特性和记忆特性， 被 广泛用于整形外科的骨科夹板、 牙印模和放射治
［8 ］
江苏盐城、 江苏南京、 四川成都。目前仅有中国石 装置 化巴陵石化公司（ 简称巴陵石化 ） 正常生产， 生产规模为 200 t / a， 产品纯度大于 99． 9% 。 巴陵石化 ε 己内酯生产技术研究始于 2006 2007 年小试研究合成出合格的 ε 年， 己内酯产 品。2011 年底中试装置通过中国石化集团公司 鉴定。目前正准备建设 10kt / a 的 ε 己内酯工业 。 装置 随着国内对 ε 己内酯下游产品需求的不 国内 ε 己内酯的市场需求量逐年增加， 断增加， 2010 年 根据 2009 —2011 年中国海关数据分析， 2011 年为 己内酯进口增长率为 41． 9% ， 国内 ε 53． 2% 。在销售价格方面， 2009 年国外 ε 己内酯 2010 年为 在中国大陆的销售价格为 33 800 元 / t， 36 500 元 / t， 2011 年为 42 000 元 / t。2010 年 ε 己 2011 年为 15． 1% 。 内酯价格年增长率为 8． 0% ， 1． 3 ε己内酯产品质量情况 ε己内酯的产品质量主要取决于其纯度、 酸
Quality index of caprolactone in China and abroad
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大ε己内酯生产能力， 为满足市场增长需求， 巴 斯夫将投入更多的资金用于 ε 己内酯项目及其
［5 ］ 价值链的扩能 。 日本大赛璐对 ε 己内酯的研 ［6 ］ 究起于 20 世纪 80 年代 ， 目前是亚洲最大的 ε ［7 ］ 己内酯生产商， 其生产能力大于 10 kt / a 。 美国
UCC 公司于 1967 年用环己酮与过氧酸反应制备 ε己内酯， 再用 ε 己内酯与氨水反应制备己内酰 1972 年氨解工序停工， 胺， 装置产能为 25kt / a， 装 置依然可生产 ε 己内酯。 此外陶氏化学曾生产 ε己内酯产品， 后由于产品成本及市场情况等原 因于 2008 年宣布退出 ε 己内酯领域。 由于 ε 己内酯市场的需求量不断增加， 近年 来， 国外 ε 己 内 酯 生 产 企 业 也 不 断 扩 大 产 能。 2011 年全球 ε 己内酯的市场需求量已超过 50 ［4 ］ kt / a， 并且 ε 己内酯的缺口将不断增大 。 国外 ε己内酯市场需求主要集中欧洲、 北美及亚洲。 柏斯托公司在欧洲的销售份额约占总份额的 42% ， 北美占 33% ， 亚洲及其他地区占 25% 。 目 前， 亚洲市场对 ε 己内酯需求的年增长率最高， 7% ， 约为 欧洲和北美约为 5% 。 国外 ε 己内酯 企业正在调整生产及销售战略， 仅有少部分 ε 己 内酯产品供应市场， 大多数产品用来生产聚 ε 己 内酯、 聚己内酯型聚氨酯等高附加值产品。 例如 全球最大的 ε 己内酯生产商柏斯托公司， 仅有约 30% 的 ε 己内酯产品销往全球各地， 其余约 70% 用于生产聚己内酯、 聚己内酯多元醇等
≥99． 9% ≥99． 9% ≥99． 8% ≥99． 9%
≤0． 2 ≤0． 3 ≤0． 3 ≤0． 3
1． 4 1． 4． 1
ε己内酯生产工艺 过氧酸氧化工艺
过氧酸氧化工艺主要是用过氧酸作氧化剂氧 化环己酮合成 ε 己内酯， 其反应机理是环己酮与 过氧酸反应生成含有过氧基团的中间体， 由于过 氧基团不稳定， 容易异裂成正负氧离子， 异裂所得 到的正氧离子经过重排， 便得到 ε 己内酯。 常用 的有机过氧酸包括过氧甲酸、 过氧乙酸、 过氧丙
。
6羟基己酸酯环化工艺首先用富氧氧化环己 烷得到环己酮及环己醇等混合物， 用水萃取混合 物得到副产物为羧酸混合物。羧酸混合物主要包 6括己二酸、 羟基己酸和少量的环己二醇。 将羧 则可得到相应 酸混合物与小分子醇类进行反应， 6的己二酸酯、 羟基己酸酯等。 将己二酸酯加氢 6己二醇， 将 6羟基己酸酯在加 分离后可得到 1 ， 热的条件下环化后可得到 ε 己内酯。 目前， 巴斯 夫公司专利报道该工艺的优点为既可产 ε 己内 6己 二 醇， 缺点为过程中分离工序 酯又 可 产 1 ，
为了解决用过氧羧酸氧化环己酮生产 ε 己 内酯过程中安全风险大的弊端， 苏威公司英国工 厂（ 现被柏斯托公司收购 ） 于 2003 年开发了新的 催化氧化方法。此催化氧化法主要是用将三氟化 锑催化剂（ 负载介孔二氧化硅上 ） 与环己酮混合， 升温至 70 ℃ ， 并加入一定浓度的双氧水， 在压力 ［10 ］ 恒定条件下进行催化氧化反应 。 此工艺路线 安全风险低， 缺点是催化剂寿命短。 简单， 2 2． 1 ε己内酯的应用 热塑性聚己内酯
［9 ］ 多、 能耗大、 收率低 。 1． 4． 3 催化氧化工艺
值和含水量。ε 己内酯产品纯度越高， 酸值和含 水量越低， 产品质量越好。 由表 1 可看出， 巴陵石化的 ε 己内酯的产品 。 质量与国外产品质量相当
表1
Tab． 1 厂家 柏斯托 大赛璐 巴斯夫 巴陵石化
国内外 ε 己内酯产品质量指标
［4 ］
。近年来， 随着 ε 己内酯及
ε己内酯 下游产品用途及应用领域的不断扩大 ， 单体的市场需求量也逐年增加。作者分析了国内 外ε己内酯产业现状及产品应用， 并展望了 ε 己内酯的发展趋势。 国内外 ε 己内酯产业现状 1 ． 1 国外 ε 己内酯产业现状 1 国外 ε 己内酯生产企业主要有柏斯托、 巴斯 大赛璐、 陶氏化学及美国 Union carbide corpo夫、 ration（ UCC ） 公司。 柏斯托公司是最大的 ε 己内 预 计 总 生 产 能 力 在 40 ～ 60 kt / a。 酯生产 企 业， 1975 年苏威公司在英国 Warrington 开始研发和 生产己内酯。ε 己内酯装置生产能力已达到 15 kt / a， 同时生产热塑性聚 ε 己内酯及聚己内酯多 ， 。 柏斯托公司 元醇 产品销往全球各地 2008 年， 将苏威旗下的 ε 己内酯及聚己内酯业务全部收 购。2010 年 柏 斯 托 公 司 对 装 置 进 行 扩 能 改 造， ε己内酯装置产能翻番 。 巴斯夫公司自 2001 年开始生产 ε 己内酯产品， 生产基地位于美国的 德克萨斯州 Freeport。2008 年巴斯夫开始逐步扩
6如过氧酸氧化工艺、 羟基己酸酯环化工艺、 催化氧化工艺等； 介绍了 ε 己内酯及其聚合物的应 生产工艺， 用情况， 包括聚己内酯 、 聚己内酯多元醇、 聚己内酯型聚氨酯、 己内酯共聚物、 聚酯分散剂等， 展望了 ε 己内 己内酯及其应用领域的拓展， ε己内酯需求量增大， 我国应加大开发 ε 己内酯 酯产业的发展趋势； 随着 ε 型聚氨酯。
［12 ］ 汽车、 纺织和轮胎等行业 。聚己内酯型聚氨酯 如低温柔顺性、 耐候型、 光 还具有其他优异性能，
目前的生产企业主要集中在英国 、 日本 分布来看， 和美国， 装置产能较大， 且产业链已较为成熟。国 内对于 ε 己内酯的生产技术研究起步较晚， 目前 只有中国石化巴陵石化公司拥有 200 t / a 的 ε 己 内酯中试装置。 此公司计划 2015 年前建成投产 10 kt / a 的 ε 己内酯工业装置。 这将填补国内无 大规模 ε 己内酯工业装置的空白， 且满足中国市 场的需求， 将对国内 ε 己内酯产业链的形成和发 展起到积极作用。 从ε己内酯行业生产技术现状来看， 开展 ε己内酯在生产过程中的阻聚技术攻关及低聚 物的解聚技术攻关、 降低能耗物耗、 开发绿色环保 依然是未来几年业内研究的重点。 从 的新工艺， 国外对聚己内酯型聚氨酯的开发 产品应用来看， 和应用较为成熟， 而国内在这一领域仍属于起步 阶段， 建议国内聚氨酯生产企业大力开发聚己内 酯型聚氨酯。 参 考 文 献
关键词： ε -己内酯 生产 应用 聚氨酯 中图分类号： TQ342． 2 文献标识码： A 文章编号： 1001-0041 （ 2013 ） 01-0046-04
ε己内酯是一种无毒的有机化工中间体 ， 主 ［1 ］ 要作为单体来制备高性能聚合物 。 ε己内酯还 对一些高分子材料具有很好的 可以作为良溶剂， ［2 ］ 溶解性 。 ε己内酯作为单体主要用于生产热塑 性聚己内酯、 聚己内酯多元醇、 聚己内酯型聚氨 酯， 己内酯丙交酯共聚物、 聚合物分散剂等， 广泛 医用高分子材料， 合成革、 应用于生物降解塑料、 胶黏剂、 涂料等。20 世纪 30 年代 ε 己内酯首次 在实验室成功合成
［4 ］
。
1112 ； 修改稿收到日期： 20121212 。 收稿日期： 2012作者简介： 黎树根（ 1967 —） ， 男， 高级工程师， 主要从事环 mail： yh02jk@ 163． com。 己酮技术开发管理工作。E-
第1 期
黎树根等． ε 己内酯产业现状及其应用
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1． 2
国内 ε 己内酯产业现状 从 20 世纪 70 年代开始， 国内曾有 4 家企业 研发生产 ε 己内酯产品， 分别分布在湖南岳阳、
ε己内酯， 并申请了专利 。 大赛璐的主要生产 30% 的 工艺是将环己酮、 乙酸乙酯 （ 作为溶剂 ） 、 过氧乙酸输送到流动式反应器中， 在 50℃ 条件下
［7 ］
48
合
成
纤
维
工
业
2013 年第 36 卷
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
疗系统， 以及骨折体内固定材料， 如体内骨骼固定 ［11 ］ 板， 骨钉等， 还可用于手术缝合线 。 另外， 热塑聚己内酯可与聚乳酸共混， 用于制 备吹塑薄膜、 层压材料和包装材料的产品。 如生 物降解农用薄膜， 一次性餐具， 生物降解塑料袋 等。聚己内酯与很多聚合物具有优异的相容性 。 可用于增塑剂、 改性料以及色母粒载体等。 2 ． 2 聚己内酯多元醇及聚己内酯型聚氨酯 聚己内酯多元醇是由 ε 己内酯在多元醇的 引发下所得到的具有多个端羟基的低相对分子质 量聚合物。聚己内酯多元醇可以与二异氰酸酯反 应来制备高性能的聚己内酯型聚氨酯 。聚己内酯 用 多元醇具有调节聚氨酯弹性体中软段的功能 ， 聚己内酯多元醇制备的聚氨酯的水解稳定性和低 温柔韧性远远优于通常以聚醚二元醇或其他聚酯 二元醇为原材料生产的聚氨酯。 此外， 用其制得 的弹性体的高温适应性、 机械性能和耐溶剂性能 家电、 都优于其他普通聚氨酯。广泛应用于制鞋、
综述与专论
2013 ，36 （ 1 ） ： 46 合 成 纤 维 工 业， CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY
ε － 己内酯产业现状及其应用
黎树根 李长存
（ 中国石化集团资产管理有限公司巴陵石化分公司环己酮事业部， 湖南 岳阳 414014 ） 摘 要： 阐述了国内外 ε -己内酯生产能力、 产品质量及国内市场情况等产业现状； 分析了国外 ε 己内酯的
反应， 得到的产物为混合物， 包括： 28． 78% ε 己 0． 52% 未反应的环己酮， 1． 31% 未反应的过 内酯， 0． 59% 副产物己二酸， 0． 30% 己内酯低聚 氧乙酸， 21． 16% 的乙酸， 47． 34% 的乙酸乙酯。 然后混 物， 合物进入精馏塔进行分离提纯。塔顶温度 35 ℃ ， 低沸物被分离， 塔釜温度为 160℃ ， 最高压力为 60 mmHg， 回流比为 1． 0 。 分离出乙酸乙酯及乙 酸 后， 其余的混合物将送入下一个塔， 最后分离出高 ［5 ］ 纯度的 ε 己内酯产品 。 此工艺的优点为氧化 效果好， 产品转化率高， 缺点为对安全措施要求 ， ， 、 高 工序多 物耗 能耗高。此外， 后期的产品分离 和羧酸的回收再利用也存在一定的困难 1． 4． 2 6羟基己酸酯环化工艺
［2 ］ 酸、 单过氧邻苯二甲酸和间氯过氧苯甲酸等 。 目前， 日本大赛璐采用过氧乙酸氧化方法来制备
热塑性聚己内酯是 ε 己内酯开环聚合所得 到的高相对分子质量聚合物， 热塑性聚己内酯具 有良好的生物降解性能， 形状记忆特性、 低温柔韧 、 。 性 耐水解性等诸多优点 这也使得热塑性聚己 内酯的应用越来越广。 热塑性聚己内酯的熔点约为 60 ℃ ， 在 55 ～ 75 ℃ 下， 具有非常好的变形特性和记忆特性， 被 广泛用于整形外科的骨科夹板、 牙印模和放射治
［8 ］
江苏盐城、 江苏南京、 四川成都。目前仅有中国石 装置 化巴陵石化公司（ 简称巴陵石化 ） 正常生产， 生产规模为 200 t / a， 产品纯度大于 99． 9% 。 巴陵石化 ε 己内酯生产技术研究始于 2006 2007 年小试研究合成出合格的 ε 年， 己内酯产 品。2011 年底中试装置通过中国石化集团公司 鉴定。目前正准备建设 10kt / a 的 ε 己内酯工业 。 装置 随着国内对 ε 己内酯下游产品需求的不 国内 ε 己内酯的市场需求量逐年增加， 断增加， 2010 年 根据 2009 —2011 年中国海关数据分析， 2011 年为 己内酯进口增长率为 41． 9% ， 国内 ε 53． 2% 。在销售价格方面， 2009 年国外 ε 己内酯 2010 年为 在中国大陆的销售价格为 33 800 元 / t， 36 500 元 / t， 2011 年为 42 000 元 / t。2010 年 ε 己 2011 年为 15． 1% 。 内酯价格年增长率为 8． 0% ， 1． 3 ε己内酯产品质量情况 ε己内酯的产品质量主要取决于其纯度、 酸