第十一章 卤素和氧族元素

第十一章卤素和氧族元素11.1 p区元素综述p区元素指ⅢA～ⅦA和零族元素，具有如下特点：1）同族元素自上到下原子半径逐渐增大，元素的金属性逐渐增强，非金属性逐渐减弱；2）除零族外，原子的价电子层构型为n s2n p1 ～5，n s、电子均可参与成键，由此它们具有多种氧化数，并且随着n p电子的增多，失电子趋势减弱，逐渐变为共用电子，甚至变为得电子。

因此p区非金属除有正氧化数外，还有负氧化数。

ⅢA ～ⅤA族同族元素从上到下低氧化数化合物的稳定性增强，高氧化数化合物的稳定性减弱，这种现象称为“惰性电子对效应”。

如Pb的化合物以Pb2+为主，Pb4+化合物有强的氧化性3）P区金属的熔点一般较低Ga/29.78℃,In/156.6℃,Sn/231.88℃,Pb/327.5℃,Bi/271.3℃,这些金属可作为低熔点合金。

4）某些金属是制造半导体重要材料，如超纯锗、砷化镓、锑化镓。

11.2 卤素元素11.2.1卤素通性结构：价电子构型：n s2n p5与8电子构型差1个电子核电荷是同周期元素中最多(除稀有气体外)原子半径是同周期元素中最小→ 最容易得到电子，非金属性是同周期中最强的卤素之间比较：从氟→碘，非金属性下降原因：从氟→碘，电负性下降11.2.2 卤素单质1 物理性质皆为双原子分子固态时为分子晶体，其熔、沸点都比较低熔、沸点依F--Cl--Br–I 增大在有机溶剂中的溶解度比在水中（除氟与水激烈反应外）的大得多（为什么？）碘难溶于水，易溶于碘化物中(s) + I-(l) ⇔I3(l)I2其它物理性质见书与水的反应，分两类情形(1)卤素对水的氧化作用2X2+2H2O →4HX+O2(2)卤素水解反应(歧化反应)X2+H2O ⇔H++ X-+HXOF2的氧化性强，只能与水发生第一类反应，且反应激烈：2 F2 +2H2O →4HF+ O2Cl2 在日光下缓慢地置换水中氧Br2与水非常缓慢地反应而放出氧气，但当溴化氢浓度高时，HBr会与氧作用而析出Br2I2不能置换水中氧，相反氧可作用于HI溶液使I2析出2I-+ 2H+ +1/2O2→I2 + H2OCl2、Br2 、I2与水主要发生第二类反应，且是可逆反应3 卤素的制备与用途F2的制备：1906年的诺贝尔化学奖。

氟在室温下能与几乎所有金属发生反应生成氟化物，因此尽管地球上存在许多氟化合物，自然界中却不存在游离的氟单质。

早在1768年，德国的矿物化学家马格拉夫曾用硫酸处理莹石(CaF2)时得到了一种腐蚀性很强的酸，并发现这种酸与盐酸的性质极为相似，于是推测这种酸是由一种未知元素和氢的化合物，并为这种未知元素取名为氟，这种酸被命名为氢氟酸。

从十九世纪开始，各国的化学家就在各自的实验室中探索提取氟单质的方法。

在几十年的大量工作中，科学家用尽了各种方法。

英国著名化学家戴维使用电解氢氟酸的方法制取氟时发现，氢氟酸不仅能腐蚀玻璃，甚至能腐蚀银，只能用白金器皿贮存它，但当电解液温度升高时，白金器皿也毁坏了。

戴维不得不用莹石制成器皿，再次进行实验，但阳极得到的却是氧气。

显然被电解的是水，而这种神秘的氟却无法得到。

以后苏格兰的科学家诺克斯兄弟又试图通过氯气置换出氟化汞中的氟，结果也未得到氟，而兄弟两人都因此中毒，其中一人为此丢掉了性命。

1850年，莫瓦桑的老师，法国自然博物馆馆长，工艺学院化学教授弗里曼又进行了探索。

他试用电解法分解无水氟化钙、氟化铜和氟化银，结果在阴极得到了金属，阳极有气体放出，但这种气体性质极活泼，因在极高的温度下，一经产生就与周围的物质(电极、器皿)发生了反应，生成了化合物。

这些科学探索的结果，只是发现了氟具有强大的化学亲合力，几乎能与任何元素结合成化合物(当时还不知道有惰性气体)，想得到单质氟，几乎是不可能的了。

弗里曼将制取氟的艰难任务交给了莫瓦桑。

1884年，莫瓦桑成功地制得了三氟化磷，并试图用这种易挥发的剧毒氟化物通过化学反应来制取氟，结果失败了。

后又用电解法分解氟化砷，仍未成功。

莫瓦桑总结了前人的经验，认为氟的腐蚀性实在太强，一旦和各种电极材料接触，就会起化学反应，也就无法得到游离态的氟。

只有在低温下，才有可能解决这一问题。

于是他选择了熔点很低的三氟化砷，以白金为电极进行电解。

经过多次失败后，终于在阴极上得到了粉末状的砷，在阳极上发现有少量气泡产生，然而这些气泡还未到达液面就被周围的三氟化砷吸收生成了五氟化砷。

莫瓦桑并不气馁，他总结了前人电解氟化氢的经验，终于制备得到了单质氟。

他使用的装置是由两个封在U形铂管里的铂—铱电极，并用莹石作螺旋塞塞紧，U形管用氯甲烷冷却到-23 ℃，终于在阳极上得到了气体氟。

用硅试验时，气体氟立即与硅化合产生火焰。

这一天是1886年6月26日，距1768年马格拉夫发现氢氟酸整整118年接着，莫瓦桑请高等师范学院的德柏雷代表他向科学院报告提取氟的情况。

法国科学院指派了三位著名的化学家来审查他的实验结果。

莫瓦桑为了保证实验的成功，又提纯了一遍反应物，因为他知道如果有水的存在必定导致实验的失败。

结果由于氟化砷过纯不导电，导致了实验的失败。

在检查实验过程中，他发现原来是氟化钾或氢氟化钾在实验中扮演了重要角色。

当他有意识地在氟化砷中加入了这两种物质后，实验取得了成功。

尽管锲而不舍地研究氟，但莫瓦桑自已也不明白氟究竟有何用。

然而，历史的发展却使氟有了无可替代的重要地位。

氟可与铀化合生成六氟化铀。

在制造原子弹时，必须将铀的同位素235U与238U分离开来。

六氟化铀的气相扩散存在着同位素差异，科学家利用这种差异成功地分离了235U和238U，才使第一颗原子弹爆炸成功应用UF6用于分离235U作耐高温绝缘材料，聚四氟乙烯（特富龙，Teflon）不粘锅的主要成分，一度被认为无毒无害。

2004年月8日，美国环保署(EPA)宣布，杜邦公司由于在过去的20多年来从未通报特富龙制造过程中的一种成分——全氟辛酸铵可能对人体有害，已经违反了毒物管制法，决定对其处以3亿美元的巨额罚款。

卫生部：干烧250℃以上有害。

F2 ，后面介绍作致冷剂，如氟里昂-12，CCl2F2灭火剂，如CBr2F用作农药，如CCl3Cl2的制备工业上用电解NaCl水溶液来制取，阳极-Cl2，阴极-H实验室MnO2+4HCl(浓) →MnCl2+Cl2+2H2OBr2和I2可利用氯气作氧化剂:Cl2+2Br-→2Cl-+ Br2Cl2+2I-→2Cl-+I2后一反应中，Cl2不能过量，否则会将I2氧化为碘酸I2 + 5Cl2+6H2O→ 2IO3-+ 10Cl-+ 12H+11.2.3 卤化氢和氢卤酸1 制备2 性质卤化氢的性质依HCl –HBr -HI 次序有规律地变化，唯HF例外，如它的熔、沸点突然升高较多等。

为什么? 因为HF分子间存在氢键卤化氢的其它性质见书化学性质1）酸性氢氯酸(盐酸) →氢溴酸→氢碘酸均为强酸，且依次增强氢氟酸为弱酸，但它的解离度随浓度的增大而增加，当大于5moldm-3时，变成强酸-等原因是生成了缔合离子HF2HF ⇔H+ + F-K(HF)= 6.3×10-4HF + F-⇔HF2-K(HF2-)=5.12) 还原性F2/F-Cl2/Cl-Br2/Br-I2/I-φθ/V 2.87 1.36 1.08 0.535所以还原能力为：I-> Br-> Cl-> F-3）热稳定性（是指其受热后，是否易分解为单质）依次为：HF > HCl > HBr > HI可用键能来判断同一系列化合物的热稳定性键能↑, 热稳定性↑第三周期元素氟化物的性质和键型AsF SbF BiFAlBr AlI4 同一金属不同氧化值卤化物的性质例如：SnCl2SnCl4的熔、沸点比较同样可用极化理论来解释因为Sn4+的电荷多，半径小，极化力大，所以SnCl4更接近于分子晶体，熔点低。

5 金属卤化物的制备(自学)11.2.5 氯的含氧酸及其盐1 概述卤素含氧酸不稳定，大多只能存在于水溶液中而尚未得到游离的纯酸氯元素的电极电势图1酸性介质中，较大正值→含氧酸及氯单质较强的氧化性2碱性介质中，虽为正值，但较小→含氧酸盐的氧化性3 许多中间氧化数物质存在发生歧化反应的可能性氯的含氧酸有：HClO HClO 2HClO 3HClO 42 次氯酸及其盐次氯酸是一种弱酸，酸性比碳酸还弱，且不稳定，只存在于稀溶液中，有三种分解方式：)(O H O Cl HClO 2)(HClO HCl 2HClO 3)(O HCl 2HClO 22232脱水歧化分解脱水剂加热光+⎯⎯→⎯+⎯⎯→⎯+⎯→⎯次氯酸中很重要的盐是漂白粉（有效成分为次氯酸钙），漂白作用主要是基于次氯酸的氧化性。

3 氯酸及其盐氯酸是一种强酸，酸度于盐酸、硝酸相近。

它仅存在于溶液中，含量提高到40%即分解，含量再高，就会迅速分解并发生爆炸KClKClO 3KClO 4O 3KCl 2KClO 24K66832MnO 32+⎯⎯→⎯+⎯⎯→⎯固体的KClO 3是强氧化剂，与易燃物质如碳、硫、磷等混合后，经撞击即猛烈爆炸，故可作炸药、火柴、焰火等。

OH HClO Cl 2O 3HClO 24223++↑+↑→氯酸盐中最重要的是氯酸钾，它在催化剂作用下，可分解放出氧气4 高氯酸及其盐高氯酸是最强的无机酸之一。

浓的高氯酸不稳定OH 2O 7Cl 2HClO 42224++⎯⎯→⎯加热5 氯的含氧酸及其盐的性质递变规律HClO HClO 2HClO 3HClO 4弱酸中强酸强酸极强酸可用R-O-H 规则解释R-O-HR n+的电荷↑ ，半径↓ ，对O 2-的吸引力及对H +的排斥力↑ ，有利于酸式解离……11.2.6 拟卤素化合物某些原子团形成的分子与卤素单质有相似的性质，这些原子团称为拟卤素。

重要的有氰(CN)2、硫氰(SCN)氧氰(OCN)2等。

氰是无色可燃气体，剧毒，有苦杏仁味。

氰化氢为有挥发性(沸点26 ℃)的无色液体，剧毒，能与水互溶，水溶液称为氢氰酸。

氢氰酸是极弱的酸。

氢氰酸的盐称为氰化物。

常见的有氰化钠和氰化钾。

氰化物能与一些金属离子如Au3+、Ag+等形成稳定的配合物，故可用于从矿石中提炼金、银以及电镀。

氰化物在医药、农药、有机合成等也有应用。

氰、氰化氢、氢氰酸和氰化物均为剧毒品，毫克数量级剂量即可致死。

所以工业废水中的氰化物排放应严格控制，在0.05mg L-1以下。

利用氰离子的强配合性和还原性，可对含氰废水进行处理。

在废水中加入硫酸亚铁和消石灰，将氰化物转化为无毒的铁氰化物：Fe2+ + 6CN-→[Fe(CN)6]4-[Fe(CN)6]4-+ 2Ca2+→Ca2 [Fe(CN)6] ↓2Fe2++ [Fe(CN)6] 4-→Fe2 [Fe(CN)6] ↓也可用氯气氧化废水中的氰化物2CN-+ 8OH-+ 5Cl2→2CO2 ↑ + N2+ 10Cl-+ 4H2O11.3 氧族元素11.3.1 氧族元素概述氧族元素的基本性质见书从O S Se Te Po，原子半径增大，离子半径增大，电离能和电负性下降，所以金属性增强，非金属性下降11.3.2 氧气和臭氧1 氧气氧气的结构前面介绍过了有一个σ键，二个三电子π键。