第十一章 卤素和氧族元素

第十一章卤素和氧族元素

11.1 p区元素综述

p区元素指ⅢA～ⅦA和零族元素，具有如下特点：

1）同族元素自上到下原子半径逐渐增大，元素的金属性

逐渐增强，非金属性逐渐减弱；

2）除零族外，原子的价电子层构型为n s2n p1 ～5，n s、

电子均可参与成键，由此它们具有多种氧化数，并且随着n p电子的增多，失电子趋势减弱，逐渐变为共用电子，甚至变为得电子。因此p区非金属除有正氧化数外，还

有负氧化数。

ⅢA ～ⅤA族同族元素从上到下低氧化数化合物的稳定

性增强，高氧化数化合物的稳定性减弱，这种现象称为“惰性电子对效应”。如Pb的化合物以Pb2+为主，

Pb4+化合物有强的氧化性

3）P区金属的熔点一般较低

Ga/29.78℃,In/156.6℃,Sn/231.88℃,Pb/327.5℃,Bi/271.3℃,这些金属可作为低熔点合金。

4）某些金属是制造半导体重要材料，如超纯锗、砷化镓、锑化镓。

11.2 卤素元素

11.2.1卤素通性

结构：价电子构型：n s2n p5与8电子构型差1个电子

核电荷是同周期元素中最多(除稀有气体外)

原子半径是同周期元素中最小

→ 最容易得到电子，非金属性是同周期中最强的

卤素之间比较：从氟→碘，非金属性下降

原因：从氟→碘，电负性下降

11.2.2 卤素单质

1 物理性质

皆为双原子分子

固态时为分子晶体，其熔、沸点都比较低

熔、沸点依F--Cl--Br–I 增大

在有机溶剂中的溶解度比在水中（除氟与水激烈反应外）的大得多（为什么？）

碘难溶于水，易溶于碘化物中

(s) + I-(l) ⇔I3(l)

I

2

其它物理性质见书

与水的反应，分两类情形

(1)卤素对水的氧化作用

2X2+2H2O →4HX+O2

(2)卤素水解反应(歧化反应)

X2+H2O ⇔H++ X-+HXO

F2的氧化性强，只能与水发生第一类反应，且反应激烈：

2 F2 +2H2O →4HF+ O2

Cl2 在日光下缓慢地置换水中氧

Br2与水非常缓慢地反应而放出氧气，但当溴化氢浓度高时，HBr会与氧作用而析出Br

2

I2不能置换水中氧，相反氧可作用于HI溶液使I2析出2I-+ 2H+ +1/2O2→I2 + H2O

Cl2、Br2 、I2与水主要发生第二类反应，且是可逆反应

3 卤素的制备与用途

F

2

的制备：1906年的诺贝尔化学奖。

氟在室温下能与几乎所有金属发生反应生成氟化物，因此尽管地球上存在许多氟化合物，自然界中却不存在游离的氟单质。

早在1768年，德国的矿物化学家马格拉夫曾用硫酸处理莹

石(CaF

2)时得到了一种腐蚀性很强的酸，并发现这种酸

与盐酸的性质极为相似，于是推测这种酸是由一种未知元素和氢的化合物，并为这种未知元素取名为氟，这种酸被命名为氢氟酸。

从十九世纪开始，各国的化学家就在各自的实验室中探索提取氟单质的方法。在几十年的大量工作中，科学家用尽了各种方法。英国著名化学家戴维使用电解氢氟酸的方法制取氟时发现，氢氟酸不仅能腐蚀玻璃，甚至能腐蚀银，只能用白金器皿贮存它，但当电解液温度升高

时，白金器皿也毁坏了。戴维不得不用莹石制成器皿，再次进行实验，但阳极得到的却是氧气。显然被电解的是水，而这种神秘的氟却无法得到。以后苏格兰的科学家诺克斯兄弟又试图通过氯气置换出氟化汞中的氟，结果也未得到氟，而兄弟两人都因此中毒，其中一人为此丢掉了性命。

1850年，莫瓦桑的老师，法国自然博物馆馆长，工艺学院化学教授弗里曼又进行了探索。他试用电解法分解无水氟化钙、氟化铜和氟化银，结果在阴极得到了金属，阳极有气体放出，但这种气体性质极活泼，因在极高的温度下，一经产生就与周围的物质(电极、器皿)发生了反应，生成了化合物。

这些科学探索的结果，只是发现了氟具有强大的化学亲合力，几乎能与任何元素结合成化合物(当时还不知道有惰性气体)，想得到单质氟，几乎是不可能的了。

弗里曼将制取氟的艰难任务交给了莫瓦桑。1884年，莫瓦桑成功地制得了三氟化磷，并试图用这种易挥发的剧毒氟化物通过化学反应来制取氟，结果失败了。后又用电解法分解氟化砷，仍未成功。

莫瓦桑总结了前人的经验，认为氟的腐蚀性实在太强，一旦和各种电极材料接触，就会起化学反应，也就无法得到游离态的氟。只有在低温下，才有可能解决这一问题。于是他选择了熔点很低的三氟化砷，以白金为电极进行电解。经过多次失败后，终于在阴极上得到了粉末状的砷，在阳极上发现有少量气泡产生，然而这些气泡还未到达液面就被周围的三氟化砷吸收生成了五氟化砷。

莫瓦桑并不气馁，他总结了前人电解氟化氢的经验，终于制备得到了单质氟。他使用的装置是由两个封在U形铂

管里的铂—铱电极，并用莹石作螺旋塞塞紧，U形管用

氯甲烷冷却到-23 ℃，终于在阳极上得到了气体氟。

用硅试验时，气体氟立即与硅化合产生火焰。这一天是1886年6月26日，距1768年马格拉夫发现氢氟酸整整118年

接着，莫瓦桑请高等师范学院的德柏雷代表他向科学院报告提取氟的情况。法国科学院指派了三位著名的化学家来审查他的实验结果。莫瓦桑为了保证实验的成功，又提纯了一遍反应物，因为他知道如果有水的存在必定导致实验的失败。结果由于氟化砷过纯不导电，导致了实验的失败。在检查实验过程中，他发现原来是氟化钾或氢氟化钾在实验中扮演了重要角色。当他有意识地在氟化砷中加入了这两种物质后，实验取得了成功。

尽管锲而不舍地研究氟，但莫瓦桑自已也不明白氟究竟有何用。然而，历史的发展却使氟有了无可替代的重要地位。氟可与铀化合生成六氟化铀。在制造原子弹时，必须将铀的同位素235U与238U分离开来。六氟化铀的气相扩散存在着同位素差异，科学家利用这种差异成功地分离了235U和238U，才使第一颗原子弹爆炸成功