第十章 醛酮

第十章 醛和酮
官能团
O
C 羰基
醛基
酰基
，
2020/5/25
醛酮广泛存在于自然界中
玫瑰花： 辛醛
桂花：肉桂醛 C6H5CH CHCHO
紫丁香花：2-庚酮
麝香：麝香酮
CH3
CH2 CH
C
O
(CH2)12
10.1 羰基的特征
CO
羰基是极性基团，具有一定的偶极矩
10.2 醛和酮的命名
系统命名法 ①选主链 ②编号码 ③名取代
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（甲）酮-烯醇的互变异构
氧负离子
碳负离子 若碳负离子接受质子，就形成醛和酮；若氧负离子接 受质子，就形成烯醇。负离子接受质子变成醛、酮或烯 醇的转化是可逆的。
含有一个羰基的结构较简单的醛、酮的 烯醇式在互变异构的混合物中比例很少。
β-二羰基化合物
由于共轭效应的影响，烯醇式的能量降低，增加其稳 定性，所以在互变异构的混合物中含量要高的多。
R'
HO CH2
R R'
O O
缩 酮
➢半缩醛
半缩醛（酮）一般是不稳定的，它容易分解成原来 的醛或酮，很难分离得到，但环状的半缩醛（酮）较 稳定，能够分离得到。
O
R OH R'
HO R O
R'
CHO HCl OH
OH OH
➢缩醛
缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定， 但遇酸迅速水解为原来的醛和醇 。
5
4
3
21
CH3CH2CH2CHCHO
CH3
(2-甲基戊醛α-甲基戊醛）
说
明
醛基总是处在链端，命名时不需要标出它的位子。 酮的羰基是在碳链的中间，命名时必须标出羰基的位子
10.3 醛和酮的物理性质
沸 点：与分子量相近的醇、醚、烃相比， b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。为什么？
原因：a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：
(1) 卤化反应（酸催化）：
O
H
CH3CH2CH
OH
H
CH3CH2CH
OH CH3CH CH
OH
Br2
Br
CH3CH CH
HBr
Br
O CH3CHCH
Br
O
CH3-C-CH2-H
(2) 卤仿反应 (碱催化下)
O
OH慢
CH3-C-CH2-
O-
CH3 C CH2 + H2O 活性更高！
X-X
O CH3-C-CH2-X
H2O
3)3C]3C-OH
体积大
三叔丁基甲醇
课堂习题
1、试分离2-戊酮、3-戊酮的混合物。
2、在有机合成中保护羰基的常用试剂是（D ）
O A. CH3 C Cl
B. O
C. NH2 NH2
D.
OH OH HCl
(己) 与Wittig试剂加成
维蒂希试剂又名磷叶立德(ylide)类试剂
三苯基膦
季鏻盐
H2O/H+
C(CH3) 2 OH
OH
CH3CHCH3
KMnO4
O
CH3CCH3
OH
PBr3
Br
Mg 醚
O CH3CCH3
醚
H3+O
产物
II）. 加有机锂
有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。 例如下列反应格氏试剂不能发生：
(CH3)3CLi + (CH3)3C-C-C(CH3)3 O
乙醚
-60。C
+
X-
不是最后产物！
O CH3-C-CH2-X
O
2X2 OH-
CH3-C
O
CX3 OH-
OCH3-C-CX3
OH
CH3-C-O- + CHX3
卤仿
O CH3-C-OH + -CX3
卤仿反应——含有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与 卤素作用，最后生成卤仿的反应。
a. 鉴别：
卤仿反应的用途
CH2CHO
-OH (CH3)2C=O + HCN 溶液
CH3 CH3
C
CN H2O CH3
O-
CH3
C
CN OH
-羟腈（或-氰醇）
H+ H2O
CH3 C COOH
CH3
OH
-羟基酸
-H2O
CH2=C-COOH CH3
，-不饱和酸
有机玻璃制品
相框
纸巾盒
课堂习题
１.
b
2. 下列化合物和HCN亲核加成反应速度顺序( )。
C
H
SO2OH
硫比氧有更强的亲核性
III)用 途
例1：
鉴别、分离醛酮：
O C-CH3
x
饱和NaHSO3
CH2CHO
白
所有的醛、脂肪族甲基酮、八 个碳以下的环酮
(丙) 与醇加成
R
干HCl
CO
H
R'OH
R OR' 干HCl C
H OH R'OH
半缩醛
R OR' C
H OR'
缩醛
R C O + HO CH2 干HCl
NH2OH NH2NH2
羟胺
肼
O2N
NHNH2
NO2
2,4-二硝基苯肼
NHNH2
苯肼
O NH2NHCNH2
氨基脲
反应通式
C=O + H2N-Y
亲核加成
C-N+H2-Y O-
C-NH-Y -H2O OH
C=N-Y
失水（消去）
(1). 与胺作用生成希夫碱（Schiff base）
(Ar)R C
H2N
强碱
或C6H5Li
醛或酮
磷叶立德
烯烃 氧化三苯基膦
醛、酮与磷叶立德反应，是制备烯烃的重要方法之一： 例：
• 1）产物中亚甲基碳所占的位置就是羰基氧的位置；
反
没有双键位置不同的异构体。
应 特 点
• 2）反应条件温和，产率较高；可以合成一些用其 它方法难以合成的烯烃。
• 3）维蒂希试剂对水和空气都不稳定，制得到后无 需分离即可以直接用于下一步的反应。
CHO B
C (CH3)3CCHO
D
CHO
O
(1) 交叉羟醛缩合
若两分子都含α-H的不同醛发生羟醛缩合，产物为混合物 无合成意义
若一分子含α-H，另一分子不含α-H的醛相互缩合 可得到合成产物
CHO
NaOH
CH3CHO
CH CHCHO
肉桂醛
历程：
O HH O
H2O
O OH-
O OH
H2O
O
OO O
C=O
RO R'
m=2.8D
m=1.3D
溶解度：
与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级 醛、酮不溶于水。
因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：
10.4 醛和酮的化学性质
➢亲核加成，还原。
O
C C H(R)
氧化
H
✓活泼α-H的反应
1 羰基的亲核加成
(甲) 与氢氰酸加成 (乙) 与亚硫酸氢钠加成 (丙) 与醇加成 (丁) 与金属有机试剂加成 (戊) 与氨的衍生物加成缩 (己) 与Wittig试剂加成
合成用NaOCl, 氧化性强，且价格低廉。
B
CHO
(C) CH3COCH3 (D) CF3CHO
(甲) 与氢氰酸加成
HCN
OHH+
比HCN更强的Nu
CN- + H2O
加OH-可使[CN-]
R
H
C=O
+ CN-
慢
(CH3)
CN
R H
C
O-
(CH3)
CN
H2O -H2O
RC H
OH
(CH3)
反应范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。
C=O + R-Mg X 干醚 R-C-OMgX H2O/H+
烷氧基卤化镁
R-C-OH
CH2O
RMgX
H2O
R CH2 OH
1o 醇
R'CHO
O
C
R'
R''
RMgX RMgX
H2O
H2O
水解
OH R' CH R
OH R' C R
R''
2o 醇 3o 醇
例：由环己醇和丙烯为原料合成
CH3CH=CH2
II) 反应范围：
所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。
下列化合物中，哪个不能与饱和 NaHSO3水溶液发生加成反应？
O
O
(A) CH3COCH3
(B) CH3COCH2CH3
(C)
(D)
反应机理
R C=O +
H
HO O-Na+ S
O
分子内的
酸碱反应 R
OH
C
H
SO3Na
亲核加成 R
O-Na+
① 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。
HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞RCOR＞ArCOAr
空间效应
② 对于芳香族的醛酮而言，对位吸电子基团使羰基C的 电正性增加，有利于亲核试剂的进攻。
O2N
CHO ＞
CHO ＞ CH3
电子效应
CHO
比较下列化合物羰基上亲核加成的活性大小
(A) CH3CHO
O
OH
CH3CH
O
O CH3CH CH2CH
O CH3C
H
O CH2CH
H2O
OH
O
CH3CHCH2CH
O CH3CH CHCH
OH
2 CH3CH2CH2CHO
OH O CH3CH2CH2CHCHCH
CH2CH3
CH3CH2CH2CH
O CHCH CH2CH3
下列化合物能发生羟醛缩合反应的是
O A
H+
CH3COCH2Br +
OH OH
O
H2O / H+
Mg / THF
OO CH3CCH2Br
OO CH3CCH2MgBr
CH3COCH2CH2CH2OH
O Br
O OH
O
OH
Br
OH
O
O
H+
Br
Mg 醚
OO MgB r
CH3CHO O O
醚
H3O+
OMgBr
O OH
(丁) 与氨、胺及其的衍生物加成(缩合) 胺的衍生物
O
R''
(Ar)R OH C
H2O (Ar)R C NR''
(R')H
(R')H NHR''
(R')H
只有伯胺可发生此反应
希夫碱
(2). 与羟胺（H2N-OH）作用生成肟
R C O H2N OH (R')H
R
CN
(R')H
OH
白肟
(3). 与肼、苯肼、2,4－二硝基苯肼反应
R CO
H2N NH2
OR' R-CH-OR' H2O/H+
缩醛 对碱和氧化剂稳定
O R-C-H + 2R'OH
所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。
反应机理
R H
CO R'
R
R"OH H OR"
C OH
R C OH
R'
R'
H
OR"
H
OR"
R C OH
R C OH2
R'
R'
H2O
OR" R"OH
OR"
O
O
CH3 C CH2 C CH3
OH
O
CH3 C CH C CH3
可与FeCl3发生颜色反应
(乙) 羟醛缩合反应
R
O C
［ H
B-
CHR'
R
O 碳负离子
］ _
C CHR'
亲核试剂
OH R C CHR'
• 在稀碱的作用下，两分子的醛（酮）相互作用，
生成β-羟基醛（酮）的反应称为羟醛缩合。
含α-氢的醛或简单酮 ✓ 可两分子缩合（亲核加成） ✓ 得到β-羟基醛或α，β-不饱和醛
缩氨脲
反应特点：
a. 反应在酸催化下进行（pH≈4）
b.加成缩合产物都为结晶，通常用来鉴别醛和酮 c.在稀酸条件下能够水解为原来的醛和酮 可以分离和提纯醛和酮
R CO
(R')H
H2N NH
R C N NH
(R')H
苯腙
稀HCl
R
C (R')H
O
+
H2N NH
(戊) 与金属有机试剂加成
I）加RMgX
+
_
[(C6H5)3PCH3] I
C6H5Li
C6H5CHO
答案:
+_
(C6H5)3P-CH2 或 (C6H5)3P=CH2
C6H5CH=CH2
10.4.3 α-氢原子的活泼性
羰基的 作用:
C
O ➢亲核加成的场所 C H(R)
H ➢使α－H酸性增加,更活泼
(甲) 酮-烯醇互变异构 (乙) 羟醛缩合反应 (丙) 卤化反应和卤仿反应
H
RC
R C OR"
R'
R' H
OR" R C OR"
R'
III）用途：
用于保护羰基
例： 由 CH3CH=CHCHO
CH3CH2CH2CHO
CH3CH=CHCHO
HOCH2CH2OH 干HCl
CH3CH2CH2CH
O-CH2 O-CH2
CH3CH=CHCH
O-CH2 O-CH2
H2,Ni
H2O/H+ CH3CH2CH2CHO
2 α-氢原子的反应 (甲)酮-烯醇的互变 异构 (乙)卤化反应 (丙) 缩合反应
3 氧化和还原 (甲) 氧化反应 (乙) 还原反应 (丙) Cannizzaro反应
10.4.1 羰基的亲核加成
羰基π电子云分布示意图
➢不同结构的醛酮进行亲核加成反应的活性
(羰基碳正电荷增加、空间位阻减少时反应活性增加)
O
NaOI
C-CH3
无黄色沉淀 CHI（ 3 黄 ）
CH3CH2OH
NaOI CHI（ 3 黄 ）
CH3CH2CH2CH2OH
无黄色沉淀
b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：
O C-CH3 NaOCl
O C-ONa H+
O C-OH
O C-CH3 NaOCl
O C-ONa H+
O C-OH
注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显；
O
O
O
a.
C H;
b. H3C C
; c. H3C C
解答：a>b>c。此题主要考虑亲核加成速度 与羰基活性的关系（电子效应，位阻效应)
(乙) 与亚硫酸氢钠加成
R C=O + NaHSO3
H
R OH
H
H
C
H
SO3Na
α-羟基磺 酸钠
C=O or OH
R
I) 反应活性： 似与HCN的加成。（醛＞酮、脂肪族＞芳香族）
(R')H
R
C (R')H
N
NH2
腙
R CO
(R')H
H2N NH
O2N
H2N NH
NO2
R CO
(R')H
R C N NH
(R')H
苯腙
O2N
R
(R')H C N NH
NO2
2,4-二硝基苯腙
(4). 与氨基脲的反应
O
R C
(R')H
O
H2N NH C
NH2 R C
(R')H
O
N NH C NH2白
羟醛缩合反应在合成中的应用：
合成碳链增长的化合物
例如： 由不多于三个碳的原料合成
CH2OH
CHO
CHO
（C2以下的有机原料任选）
CHO
CH3CHO
H2 Ni
CHO
2分
O H+
O
H2O
1分
OH
O
OH
H+
O
1分
CHO
1分
(丙) 卤化反应和卤仿反应
✓在酸或碱的催化下，醛和酮的α-H可以被卤代 ✓酸催化下只发生一取代 ✓碱催化下可发生多取代，直至发生卤仿反应