脱硫石膏对水泥性能的影响及其品质差异分析.
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3
结果与分析
3.1
对水泥强度的影响
图1为不同脱硫石膏和天然二水石膏作缓凝剂
时P ·I水泥强度发展变化比较。
2--
2010.No.10
由图1可以看出，与天然二水石膏相比，不同产地的脱硫石膏作缓凝剂，水泥3d抗压强度均有不同程度提高(2~5MPa左右,增幅在8%左右；且28d抗压强度也有较大增长(总体增幅约5%~10%，水泥90d抗压强度无较大差异。这可能是由于天然石膏中通常含黏土类杂质，对水泥强度发展不利；而脱硫石膏为细粉态，其含有少量碳酸钙、方解石或长石等矿物，且颗粒较细小，对C 3S水化可起到一定晶核作用，有助于加速水泥早期水化，利于水泥石强度发展。
所用碘溶液的体积，mL；V 5———
所用硫代硫酸钠溶液的体积，mL；m 2———
试样质量，g；2.0161———SO 2换算成CaSO 3·0.5H 2O的系数。
3石膏溶解速率检测[4]。将0.3g石膏粉（通过
0.080mm筛，准确称量至0.001g）放入200mL锥形瓶内，加入100mL溶液（CaO浓度0.7mg/L），用橡皮塞盖紧，连续振荡至各龄期，温度控制在（20±1）℃。将溶液过滤，吸取滤液50mL，加热至微沸，加入100mL沸
2.3微观分析
1XRD测定。选取有代表性样品，经0.08mm筛
筛分后利用D8ADVANCE大功率转靶X射线衍射仪进行检测。仪器参数为Cu靶，加速电压40kV，电流40mA。
2SEM观测。选取有代表性样品，用导电胶将样品粘贴在铜质样品座上，真空镀金后利用HITACHI S3400N型扫描电镜进行观测。
0.48
20.16
6.38
63.57
3.58
2.98
0.98
1.16
0.23
0.92
2.02
1.78
54.80
16.60
10.90
10.80
0引言
脱硫石膏是以石灰石/石灰—石膏法对燃煤烟气
进行脱硫处理得到的工业副产物，每脱除1t SO 2约产生脱硫石膏2.7t。脱硫石膏化学成分以二水硫酸钙为主，并含有少量碳酸钙、亚硫酸钙以及微量Na +、Mg 2+、
河南南阳
编号
脱硫石膏NY2XIT NYT APT
NXT NPT
BT CLT
天然石膏表2
脱硫石膏与天然石膏成分比较
%
2
试验方法
2.1
成分分析
1熟料成分分析按GB/T176方法进行,石膏成分
分析按GB/T5483进行。
2亚硫酸钙检测。准确称取1g脱硫石膏样品（精确至0.0001g）置于150mL烧杯中，加入过量的碘溶液（浓度0.05mol/L）,50mL去离子水，5mL硫酸溶液
2010.No.10项目化学成分/%
率值
矿物组成/%
Loss SiO 2Al 2O 3CaO Fe 2O 3MgO SO 3fCaO K 2O Na 2O KH n P C 3S C 2S C 3A C 4AF熟料A 0.3421.905.3064.783.362.460.501.22
0.640.220.892.531.5855.3621.108.4010.21熟料B
水，再加入5g ‘732’苯乙烯型强酸性阳离子交换树脂，立即置于电热电磁搅拌器上搅拌5min,以不密滤纸过滤，用热水洗涤7~8次。向滤液中加入5~6滴酚酞指示剂，用0.5mol/LNaOH标准溶液滴至红色。
根据单位体积NaOH标准溶液相当于SO 3的质
量和滴定时消耗NaOH的Байду номын сангаас积，即可计算出溶液中的
CaSO 4浓度。
2.2物理性能检测
1力学及流变性。水泥胶砂强度检测按GB/T17671—1999(ISO法进行；水泥净浆标准稠度用水
量及凝结时间按GB/T1346—2001方法检测；水泥胶砂流动度按GB/T2419—2005方法检测。
2干缩性按JC/T603—2004方法进行。
3与外加剂相容性按JC/T1083—2008方法中净
474250
摘要：对不同产地脱硫石膏作缓凝剂对水泥物理性能影响进行了研究比较，并分析探讨了脱硫石膏的品质差异及其对水泥性能影响机制。试验结果表明，与天然石膏相比,脱硫石膏对水泥早期和后期强度均有不同程度提高，但水泥凝结时间有不同程度延长。不同产地脱硫石膏对水泥与外加剂相容性、保水性、流变性和干缩率等性能的影响均存在较大差异。研究还发现，亚硫酸钙含量及钙硫比低的脱硫石膏，其水泥凝结时间、干缩性、保水性和砂浆流变性等物理性能均优于或与掺天然石膏的接近；同时，脱硫石膏的结晶程度、晶体形态和石膏溶解速率对水泥凝结时间、与外加剂相容性等也均有较大影响。
3.2对水泥凝结时间的影响
图2为不同脱硫石膏和天然二水石膏作缓凝剂
时P ·I水泥凝结时间变化比较。
图1水泥强度比较
图2水泥凝结时间比较
由图2可见，脱硫石膏与天然二水石膏相比，水泥初凝和终凝时间均有所延长,但总体差距不大（约
30~60min左右）。脱硫石膏产地不同，水泥凝结时间
差异不同。其中，内蒙脱硫石膏(NYT与天然石膏的差异最大(约60~120min左右）；而重庆脱硫石膏(CLT
在较大差异。目前，人们在脱硫石膏作水泥缓凝剂方面已进行了较多的研究与应用，但对脱硫石膏的品质差异及其对水泥体积稳定性、与外加剂相容性等物理性能影响却关注研究较少。为此，本文对不同产地脱硫石膏及天然石膏对水泥物理性能的影响进行了比较，分析探讨脱硫石膏的品质差异及其对水泥性能的影响机制。
1试验材料
本文选取矿相成分不同的两种水泥熟料（A和
浆流动度法进行检测，其中水灰比为0.30，萘系高效减水剂FDN掺量为0.8%。
4保水性。分别准确称取100g水泥和100mL水，
按GB/T1346-2001方法充分搅拌4min，然后将水泥
净浆小心地倒入量筒内，将筒口密封，记录水泥净浆初始体积V 0。将量筒在（20±2）℃环境温度下静置1h后，记录水泥净浆最终沉淀后的体积V 1，即可得水泥泌水率P＝(V 0－V 1）/V 0×100%。
由表1和图1可见熟料差异对水泥物理性能的
影响。熟料B与熟料A相比，其C 3A矿物及K 2O含量
相对高(分别为10.9%和1.16%），水泥早期水化速度较快，无论何种石膏作缓凝剂，其3d抗压强度均较高（基本均在30MPa以上）；但后期强度发展较缓慢，
28d和90d抗压强度均远低于后者。同时，熟料B制
备的水泥净浆需水性大（约在28.4%左右），砂浆流动性差，试件成型困难。
5.30
2.280.660.3630.620.850.250.2542.460.49420.61.160.530.2432.180.280.250.1343.790.00219.52.54
0.99
27.56
0.97
0.04
0.02
37.60
0.008
19.1
10.24
产地
河南南阳河南郏县内蒙安徽
河南信阳宁波北京重庆
Cl -、F -等水溶性离子，Cr、Cd、Hg、Pb重金属含量均甚
微[1-3]。随着我国脱硫技术的应用与发展，脱硫石膏年排放量巨大，目前年排放量已约700万t。为此，人们在用脱硫石膏作建筑石膏、石膏板材、石膏砌块以及水泥缓凝剂等方面进行了大量的研究。
脱硫石膏品质与脱硫工艺中石灰石的品质（化学成分、粒径、比表面积、活性）、脱硫效率和氧化效率等有关，因而，不同产地脱硫石膏的化学成分和品质存
low calcium
sulfite content and calcium sulfur ratio, could have better properties including setting time, dry shrinkage and water retention of cement and rheological property of mortar or at least close to that used natural gypsum. The degree of crystallization, crystal morphology and gypsum dissolution rate of desulphurization gypsum had tremendous influence on the setting time of cement and compatibility between cement and admixture. Key words:desulphurization gypsum; quality difference; cement retarder; cement properties First author's address:China Building Materials Academy, Beijing 100024, China
中图分类号：TQ172.462
文献标识码：A
文章编号：1002－9877（2010）10-0001-08
表1
熟料成分分析
1--
2010.No.10
SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3CaO
MgO K 2O Na 2O SO 3Cl -结晶水
附着水
CaSO 3·0.5H 2O
4.781.200.3030.102.210.160.0236.800.31318.54.00.343.771.750.3833.502.52
关键词：脱硫石膏；品质差异；缓凝剂；水泥性能
Abstract:The desulphurization gypsum, as cement retarder, may produce by different factories. Therefore there should be some difference effects on the physical properties of cement and should be studied with its principle as well. The results showed that the compressive strength of both early and later age, and setting time of cement would be increased and elongated if the natural gypsum were replaced by desulphurization gypsum as cement retarder. The effect of desulphurization gypsum on compatibility between cement and admixture, water retention, rheological property and dry shrinkage rate of cement could be varied in large scale if the desulphurization gypsum were from different sources. The cement blended with desulphurization gypsum of
B），天然石膏和脱硫石膏样品（共8个）分别取自河南、内蒙、安徽和重庆等地。材料成分分别见表1和表2。本次试验，脱硫石膏和天然石膏在水泥样品中掺量
均为5%。
脱硫石膏对水泥性能的影响及其品质差异分析
王
昕1，颜碧兰1，刘
晨1，宋玉安2，罗
霄2，江丽珍1
(1.中国建筑材料科学研究总院，北京
100024；2.中联水泥南阳分公司，河南镇平
0.200.0737.200.02118.58.20.252.240.620.1936.000.11
0.0837.600.00618.58.610.804.161.800.4231.751.410.150.0340.500.13218.51.20.268.443.700.8732.082.400.310.0736.100.13518.58.00.633.031.800.3336.600.400.090.0536.500.04618.61.3
（1＋1）；再用硫代硫酸钠溶液（0.1mol/L）回滴过量碘溶液至黄色,加入5mL浓度为2%淀粉溶液，继续滴至溶液颜色变为无色。
X CaSO 3
·0.5H 2
O＝D ×(V -V m 2
×2.0161×100
式中：
X CaSO 3
·0.5H 2
O ———
半水亚硫酸钙含量，%；D ———
1mL碘溶液相当于SO 2克数；V 4———
结果与分析
3.1
对水泥强度的影响
图1为不同脱硫石膏和天然二水石膏作缓凝剂
时P ·I水泥强度发展变化比较。
2--
2010.No.10
由图1可以看出，与天然二水石膏相比，不同产地的脱硫石膏作缓凝剂，水泥3d抗压强度均有不同程度提高(2~5MPa左右,增幅在8%左右；且28d抗压强度也有较大增长(总体增幅约5%~10%，水泥90d抗压强度无较大差异。这可能是由于天然石膏中通常含黏土类杂质，对水泥强度发展不利；而脱硫石膏为细粉态，其含有少量碳酸钙、方解石或长石等矿物，且颗粒较细小，对C 3S水化可起到一定晶核作用，有助于加速水泥早期水化，利于水泥石强度发展。
所用碘溶液的体积，mL；V 5———
所用硫代硫酸钠溶液的体积，mL；m 2———
试样质量，g；2.0161———SO 2换算成CaSO 3·0.5H 2O的系数。
3石膏溶解速率检测[4]。将0.3g石膏粉（通过
0.080mm筛，准确称量至0.001g）放入200mL锥形瓶内，加入100mL溶液（CaO浓度0.7mg/L），用橡皮塞盖紧，连续振荡至各龄期，温度控制在（20±1）℃。将溶液过滤，吸取滤液50mL，加热至微沸，加入100mL沸
2.3微观分析
1XRD测定。选取有代表性样品，经0.08mm筛
筛分后利用D8ADVANCE大功率转靶X射线衍射仪进行检测。仪器参数为Cu靶，加速电压40kV，电流40mA。
2SEM观测。选取有代表性样品，用导电胶将样品粘贴在铜质样品座上，真空镀金后利用HITACHI S3400N型扫描电镜进行观测。
0.48
20.16
6.38
63.57
3.58
2.98
0.98
1.16
0.23
0.92
2.02
1.78
54.80
16.60
10.90
10.80
0引言
脱硫石膏是以石灰石/石灰—石膏法对燃煤烟气
进行脱硫处理得到的工业副产物，每脱除1t SO 2约产生脱硫石膏2.7t。脱硫石膏化学成分以二水硫酸钙为主，并含有少量碳酸钙、亚硫酸钙以及微量Na +、Mg 2+、
河南南阳
编号
脱硫石膏NY2XIT NYT APT
NXT NPT
BT CLT
天然石膏表2
脱硫石膏与天然石膏成分比较
%
2
试验方法
2.1
成分分析
1熟料成分分析按GB/T176方法进行,石膏成分
分析按GB/T5483进行。
2亚硫酸钙检测。准确称取1g脱硫石膏样品（精确至0.0001g）置于150mL烧杯中，加入过量的碘溶液（浓度0.05mol/L）,50mL去离子水，5mL硫酸溶液
2010.No.10项目化学成分/%
率值
矿物组成/%
Loss SiO 2Al 2O 3CaO Fe 2O 3MgO SO 3fCaO K 2O Na 2O KH n P C 3S C 2S C 3A C 4AF熟料A 0.3421.905.3064.783.362.460.501.22
0.640.220.892.531.5855.3621.108.4010.21熟料B
水，再加入5g ‘732’苯乙烯型强酸性阳离子交换树脂，立即置于电热电磁搅拌器上搅拌5min,以不密滤纸过滤，用热水洗涤7~8次。向滤液中加入5~6滴酚酞指示剂，用0.5mol/LNaOH标准溶液滴至红色。
根据单位体积NaOH标准溶液相当于SO 3的质
量和滴定时消耗NaOH的Байду номын сангаас积，即可计算出溶液中的
CaSO 4浓度。
2.2物理性能检测
1力学及流变性。水泥胶砂强度检测按GB/T17671—1999(ISO法进行；水泥净浆标准稠度用水
量及凝结时间按GB/T1346—2001方法检测；水泥胶砂流动度按GB/T2419—2005方法检测。
2干缩性按JC/T603—2004方法进行。
3与外加剂相容性按JC/T1083—2008方法中净
474250
摘要：对不同产地脱硫石膏作缓凝剂对水泥物理性能影响进行了研究比较，并分析探讨了脱硫石膏的品质差异及其对水泥性能影响机制。试验结果表明，与天然石膏相比,脱硫石膏对水泥早期和后期强度均有不同程度提高，但水泥凝结时间有不同程度延长。不同产地脱硫石膏对水泥与外加剂相容性、保水性、流变性和干缩率等性能的影响均存在较大差异。研究还发现，亚硫酸钙含量及钙硫比低的脱硫石膏，其水泥凝结时间、干缩性、保水性和砂浆流变性等物理性能均优于或与掺天然石膏的接近；同时，脱硫石膏的结晶程度、晶体形态和石膏溶解速率对水泥凝结时间、与外加剂相容性等也均有较大影响。
3.2对水泥凝结时间的影响
图2为不同脱硫石膏和天然二水石膏作缓凝剂
时P ·I水泥凝结时间变化比较。
图1水泥强度比较
图2水泥凝结时间比较
由图2可见，脱硫石膏与天然二水石膏相比，水泥初凝和终凝时间均有所延长,但总体差距不大（约
30~60min左右）。脱硫石膏产地不同，水泥凝结时间
差异不同。其中，内蒙脱硫石膏(NYT与天然石膏的差异最大(约60~120min左右）；而重庆脱硫石膏(CLT
在较大差异。目前，人们在脱硫石膏作水泥缓凝剂方面已进行了较多的研究与应用，但对脱硫石膏的品质差异及其对水泥体积稳定性、与外加剂相容性等物理性能影响却关注研究较少。为此，本文对不同产地脱硫石膏及天然石膏对水泥物理性能的影响进行了比较，分析探讨脱硫石膏的品质差异及其对水泥性能的影响机制。
1试验材料
本文选取矿相成分不同的两种水泥熟料（A和
浆流动度法进行检测，其中水灰比为0.30，萘系高效减水剂FDN掺量为0.8%。
4保水性。分别准确称取100g水泥和100mL水，
按GB/T1346-2001方法充分搅拌4min，然后将水泥
净浆小心地倒入量筒内，将筒口密封，记录水泥净浆初始体积V 0。将量筒在（20±2）℃环境温度下静置1h后，记录水泥净浆最终沉淀后的体积V 1，即可得水泥泌水率P＝(V 0－V 1）/V 0×100%。
由表1和图1可见熟料差异对水泥物理性能的
影响。熟料B与熟料A相比，其C 3A矿物及K 2O含量
相对高(分别为10.9%和1.16%），水泥早期水化速度较快，无论何种石膏作缓凝剂，其3d抗压强度均较高（基本均在30MPa以上）；但后期强度发展较缓慢，
28d和90d抗压强度均远低于后者。同时，熟料B制
备的水泥净浆需水性大（约在28.4%左右），砂浆流动性差，试件成型困难。
5.30
2.280.660.3630.620.850.250.2542.460.49420.61.160.530.2432.180.280.250.1343.790.00219.52.54
0.99
27.56
0.97
0.04
0.02
37.60
0.008
19.1
10.24
产地
河南南阳河南郏县内蒙安徽
河南信阳宁波北京重庆
Cl -、F -等水溶性离子，Cr、Cd、Hg、Pb重金属含量均甚
微[1-3]。随着我国脱硫技术的应用与发展，脱硫石膏年排放量巨大，目前年排放量已约700万t。为此，人们在用脱硫石膏作建筑石膏、石膏板材、石膏砌块以及水泥缓凝剂等方面进行了大量的研究。
脱硫石膏品质与脱硫工艺中石灰石的品质（化学成分、粒径、比表面积、活性）、脱硫效率和氧化效率等有关，因而，不同产地脱硫石膏的化学成分和品质存
low calcium
sulfite content and calcium sulfur ratio, could have better properties including setting time, dry shrinkage and water retention of cement and rheological property of mortar or at least close to that used natural gypsum. The degree of crystallization, crystal morphology and gypsum dissolution rate of desulphurization gypsum had tremendous influence on the setting time of cement and compatibility between cement and admixture. Key words:desulphurization gypsum; quality difference; cement retarder; cement properties First author's address:China Building Materials Academy, Beijing 100024, China
中图分类号：TQ172.462
文献标识码：A
文章编号：1002－9877（2010）10-0001-08
表1
熟料成分分析
1--
2010.No.10
SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3CaO
MgO K 2O Na 2O SO 3Cl -结晶水
附着水
CaSO 3·0.5H 2O
4.781.200.3030.102.210.160.0236.800.31318.54.00.343.771.750.3833.502.52
关键词：脱硫石膏；品质差异；缓凝剂；水泥性能
Abstract:The desulphurization gypsum, as cement retarder, may produce by different factories. Therefore there should be some difference effects on the physical properties of cement and should be studied with its principle as well. The results showed that the compressive strength of both early and later age, and setting time of cement would be increased and elongated if the natural gypsum were replaced by desulphurization gypsum as cement retarder. The effect of desulphurization gypsum on compatibility between cement and admixture, water retention, rheological property and dry shrinkage rate of cement could be varied in large scale if the desulphurization gypsum were from different sources. The cement blended with desulphurization gypsum of
B），天然石膏和脱硫石膏样品（共8个）分别取自河南、内蒙、安徽和重庆等地。材料成分分别见表1和表2。本次试验，脱硫石膏和天然石膏在水泥样品中掺量
均为5%。
脱硫石膏对水泥性能的影响及其品质差异分析
王
昕1，颜碧兰1，刘
晨1，宋玉安2，罗
霄2，江丽珍1
(1.中国建筑材料科学研究总院，北京
100024；2.中联水泥南阳分公司，河南镇平
0.200.0737.200.02118.58.20.252.240.620.1936.000.11
0.0837.600.00618.58.610.804.161.800.4231.751.410.150.0340.500.13218.51.20.268.443.700.8732.082.400.310.0736.100.13518.58.00.633.031.800.3336.600.400.090.0536.500.04618.61.3
（1＋1）；再用硫代硫酸钠溶液（0.1mol/L）回滴过量碘溶液至黄色,加入5mL浓度为2%淀粉溶液，继续滴至溶液颜色变为无色。
X CaSO 3
·0.5H 2
O＝D ×(V -V m 2
×2.0161×100
式中：
X CaSO 3
·0.5H 2
O ———
半水亚硫酸钙含量，%；D ———
1mL碘溶液相当于SO 2克数；V 4———